JP2001512526A - ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的ジェネレーターにおける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリキノン系イオン性化合物から誘導される新規電極材料及びそれらの例えば電気化学的ジェネレーターにおける使用に関する。本発明は、特に、ロジゾン酸塩；ルフィ没食子酸塩；エラグ酸塩；チオシアン酸ポリマー若しくは１−シアノ−２−メルカプトアセチレン；ケトピリジンから誘導される単位を含むポリマー；ベンゾキノン単位及びピラジン単位を含む交互ポリマー；１，２−ジメルカプトシクロブテンジオン（ジチオスクアリン）酸塩；１，５−ジヒドロピリミド（５，４ｄ）ピリミジン−２，４，６，８（３Ｈ，７Ｈ）−テトロン酸塩；基が共役セグメントで結合しているジカルボン酸塩；基が共役セグメントで結合しているジカルボン酸から誘導されるポリアミドのような化合物に関する。本発明は、前記化合物の酸化生成物の全てにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的 ジェネレーターにおける使用 発明の属する分野 本発明は、例えば電気化学的ジエネレーターにおいて使用される電極材料とし て有用な新規ポリキノン系イオン性化合物に関する。 発明の背景 遷移金属から得られる電極材料、特に、ＴｉＳ₂，ＶＯ_x（２≦ｘ≦２．５）の ような遷移金属二元カルコゲナイド、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂，Ｌｉ_1+xＭｎ_{2 -x} Ｏ₄（０≦Ｘ≦１）及びＬｉＶ₃Ｏ₈のような三元酸化物は周知である。しかし ながら、これらの材料は、多くの場合に比較的毒性が高い。バナジウム誘導体を 除き、容量は中程度、すなわち100Ah・ｇ^-1程度であり、それらのポテンシャル （約４Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰）は固体又は液体電解質の安定領域を超える。従って、 それらは安全上問題がある。 共役ポリマーのような有機化合物は、電解質から抜き取られた陰イオンの挿入 機構を通じて作用する。従って、それらから得られる イクル能は不十分である。 他の周知の化合物に、固有導電性を持たなくても、魅力のある酸化還元特性及 びマスキャパシティー（≧300Ah・ｇ^-1）を有するポリスルフィド型のもの、特 に２，５−ジメルカプトチアジアゾールの酸化カップリング誘導体がある。しか しながら、得られる還元生成物及び中間体は、窒素原子を有する共役チオール酸 塩リチウム塩 である。硫黄及び窒素のような分極性陰イオンセンター上への電荷の局在化によ って、電解液への溶解度が比較的大きくなるとともにサイクル耐用寿命が短くな る。 モノキノン類は、それらの酸化還元特性については知られているが、それらの ポテンシャル（2.2Ｖ程度対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰）については興味のあるものでなく、 その中性の酸化型化合物が電解液に可溶である。キノン系官能基を有するポリマ ー、例えばヒドロキノンとホルムアルデヒドの重縮合により得られるものは、水 のような非常に極性の高いプロトン性溶剤の不在下では、電荷キャリヤー、イオ ン及び電子の移動度が低いために電気化学的に活性でない。 発明の要旨 本発明は、同一分子内に集積している、共役している、又は集積し共役してい る少なくとも２個のキノン官能基を有する陰イオン塩から誘導される電気化学的 に活性な化合物に関する。より詳細には、本発明は、一般式： （式中： Ｍ⁺は、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、遷移金属陽イオ ン、希土類陽イオン、有機金属陽イオン、「ニウム」型の有機陽イオン、陽イオ ン性酸化型共役ポリマーの繰返し単位、又は酸化還元性を有していてもよい単量 体若しくは重合体陽イオンを表し； Ｘは酸素、ＮＣＮ又はＣ（ＣＮ）₂であり； ＺはＣ−Ｙ^-又はＮ^-であり； Ｙは、酸素、硫黄、ＮＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）₂であるが、Ｙが硫黄である場合に ｎ≦４でありＸが酸素であることを条件とし； Ｒ₁は、存在しないか又はＯ、Ｓ、ＮＨ、−（Ｃ＝Ｃ）_r−、−（Ｗ−Ｗ）_r− であり、ここでＷは独立にＣＲ⁶又はＮであり； ｒは１〜12であり； Ｒ⁶は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、又は任意に１つ以上の置換基オキサ、アザ又は チアを有していても良いＣ_1-12アルキル、Ｃ_2-12アルケニル若しくはＣ_6-14アリ ールであり、２つのＲ⁶基が結合して３〜７員環を形成していても良く； Ｒ²及びＲ³は、同じであっても相異なっていても良く、存在しないか、又は任 意にアザ、オキサ若しくはチアにより置換されていても良い二価炭素基であり； ｑは０〜ｐであり； ｐは１〜５であり； ｎは１〜10⁴であり； Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの２つが結合しあって３〜７員環を形成していてもよ い） により表される少なくとも１つの酸化状態を有する酸化還元化合物から構成され る。 本発明の目的に対し、ｎが４以下である場合には、本発明の化合物はポリマー でないとみなす。さらに、「二価基」なる表現は、場合に応じて１つ以上の置換 基アザ、オキサ又はチアを含んでいてもよい炭素原子数２〜200のアルキレン、 アリーレン又はアリールアルキレンを表すものと定義する。 本発明は、さらに、全体又は部分的に本発明の化合物を含むことを特徴とする 電極材料、又は電解質、本発明の化合物を含む少なくとも１つの負極及び少なく とも１つの陽極を含む一次若しくは二次 うな電気エネルギー貯蔵装置に関する。 発明の詳細な説明 本発明において、同一分子内で集積及び／又は共役している複数のキノン官能 基を有する陰イオン塩から誘導される一群の電気化学的に活性な化合物を開示し クレームする。そのような型の化合物が、高い容量、すなわち3.5〜１Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰から構成される電位で300Ah・ｇ^-1以上の容量を有し、従来の非プロトン 性電解質の安定領域で液体又は固体であるためにジェネレーターの陽極及び負極 の製造を可能にすることが見いだされた。さらに、対応する塩は、それらの酸化 度によらずに、液体電解質又は非プロトン性ポリマーに実質的に溶解する。固相 での酸化還元反応の速度は注目に値するものであり、無機挿入材料のものに匹敵 する。中性キノン基のＣＯの酸素原子をＮＣＮ基又はＣ（ＣＮ）₂で置換するこ とによって及び／又は負電荷を帯びたキノン基の酸素原子を陰イオン性基Ｎ^-、 ＮＣＮ^-若しくはＣ（ＣＮ）₂−で置換することによって、酸化還元活性の観点で 同様な魅力のある特性を得られることも見いだされた。中性キノンの酸素をＮＣ Ｎ又はＣ（ＣＮ）₂で置換することによって、酸化還元電位は正値のほうに約300 mV変位する。キノン基に対してこれらの置換を行う化学的方法は当業者に周知で ある。 本発明の酸化還元化合物には、キノン基の負電荷を帯びた酸素が硫黄Ｓ^-によ り置換されたポリキノン類も包含される。この場合には、中性でかつ弱く分極可 能でかつより電気陰性度が高くなる酸素化基COとの電荷の共役は、対応するイオ ン性誘導体の溶解度、特に電解質溶液への溶解度を著しく低下させる。ジスルフ ィドブリッ ジＣＳ−ＳＣを形成するＣＳ^-の酸化的重複によりさらに高い酸化度が得られる 。 これらのポリキノン系化合物は、ポリマー鎖に沿って電荷が共役しているポリ マーの一部にもなることができる。そのような場合において、これらの剛直な高 分子の溶解度は、当該高分子に帰属する電荷がいかなるものであっても、ゼロに 等しく、中性状態に含まれる。 本発明の化合物は陰イオン塩、すなわち負電荷を帯びた塩であるために、全体 的に中性の電荷をもたせるためにはそれらを陽イオンと会合させなくてはならな い。好ましい陽イオンは、プロトン、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓのようなアルカリ金 属陽イオン；Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａのようなアルカリ土類金属陽イオン；Ｃｕ，Ｚｎ ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒのような遷移金属陽イオン；希土類 陽イオン；メタロセンのような有機金属陽イオン；アンモニウム、アミジニウム 、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、イミダゾ リニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨージニウムのような「イウム（ium ）」型の陽イオン；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノリンのような酸化 型陽イオン性共役ポリマーの繰返し単位；式［−（Ｒ”ＮＣ₅Ｈ₄−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ−）²⁺ ］_n（式中、Ｒ”は、それぞれ任意にオキサ、アザ又はチアで置換されていて も良いＣ_2-12アルキレン、Ｃ_6-14アリーレン又はＣ_6-14アリーレンＣ_2-12アルキ レンである）により表されるビオロゲンのような酸化還元特性を場合に応じて有 していてもよいモノマー又はポリマーの形態にある陽イオンから選ばれることが 都合良い。リチウム陽イオン及びプロトンが特に好ましい。電解質媒体及び／又 は電極材料中に他のイオンが存在していても良く、他のイオンが界面の導電性の 向上に寄与しうるものであってもよい。そのよう な場合においてカリウムイオンが都合良く使用され、第４級化イミダゾリウムか ら誘導された陽イオンも同様に都合良く使用される。 陽イオンの酸化度が高い場合には本発明の分子の酸化還元能に陽イオンの酸化 還元能が上乗せされる場合がある。鉄、銅又はマンガンの陽イオン並びにメタロ センは、そのような用途にとって特に重要である。ビオロゲンのような酸化還元 特性を有する有機陽イオンも同様に重要である。これらの陽イオンはポリマー鎖 の一部を構成していてもよい。 本発明の化合物は、高い酸化還元交換能を有し、実際に、慣用的な無機化合物 のものよりも優れている。利用可能な官能基が非常に多岐にわたるため、広い電 位範囲内、典型的には0.1〜3.7Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で、酸化還元電位を選択するこ とが可能である。0.1〜２Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される酸化還元対をもつ化合 物が、一次及び二次バッテリ又はスーパーキャパシターの電気化学的ジェネレー ターにおいて負極の構成材料として都合良く使用される。同様に、２〜3.7Ｖ対 Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される酸化還元対をもつ化合物は、同様な装置における正極 の構成材料として又はエレクトロクロミック素子における能動電極若しくは受動 電極として都合良く使用される。 本発明の化合物は単独で又は混合物で使用できる。本発明の化合 on)とともに使用されてもよい。そのような挿入化合物としては、例えば、負極 に対して、金属リチウム又はそれらの合金（場合に応 que）の形態にあってもよい）、リチウムと遷移金属、例えばコバルトとの複窒 化物；一般式：Ｌｉ_1+yＴｉ_2-x/4Ｏ₄（式中、ｘ及びｙは０〜１である）により 表される低いポテンシャルをもつ酸化 物；並びに炭素又は有機物の熱分解により生成する炭化生成物が上げられる。正 極に対しては、挿入化合物として、遷移金属の酸化物及び硫化物、例えばＶＯ_z （式中、ｚは２〜2.5である）；ＬｉＶ₃Ｏ₈；Ｌｉ_aＮ_1-aＣｏ_aＯ₂（式中、ａは ０〜１である）；マンガンスピネルＬｉ_yＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（式中、ｘは０〜0.5で あり、ｙは０〜２であり、ＭはＬｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉである）；有機ポリ スルフィド；ＦｅＳ；ＦｅＳ₂；硫酸鉄；鉄及びリチウムのリン酸塩並びにかん らん石構造をもつホスホシリケート；又はマンガンによる鉄の置換生成物が挙げ られる。これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。 本発明の材料は、前記の新規酸化還元化合物を単独で又は混合物の形態で含む とともに、少なくとも１種の導電体及び少なくとも１種のバインダーを含む複合 材料電極において特に具体化される。前記導電体は、カーボンブラック、グラフ ァイト粉末、有機物の熱分解から得られる生成物、特にフェノール樹脂又はポリ アクリロニトリルの熱分解から得られる生成物のような炭化化合物から選ばれる ことが好ましい。電極バインダーが電気化学的作用をもたず機械的機能のみをも つ場合には、電極バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン；エチレン、プロ ピレン及びジエンのコポリマー又はターポリマーのような無極性ポリマーであっ て、これらの酸化還元材料が適切に作用するのに必要な電解質の浸透を可能にす るのに十分な多孔性を保ったまま材料の結合を可能にするものから都合良く選ば れる。 そのような型の酸化還元材料に適切な液体電解質は、塩又は酸を溶剤に溶解さ せることにより得られるものである。溶剤は、環式又は非環式カーボネート；γ −ブチロラクトン；モノアルキルアミド及びジアルキルアミド；テトラアルキル スルファミド；モノ−、ジ −、トリ−及びテトラエチレングリコールのジアルキル化エーテル；及び分子量 2000ｇ／モル未満のオリゴマー；並びにこれらの混合物から選ばれることが好ま しい。 ある態様において、電極バインダーはイオン伝導性を有し、それらの可塑性又 は弾性によって、電極の動作に固有の容積変化を補償しながら電解質中で酸化還 元材料の粒子同士間の均一な接触を維持することができる。好ましい態様におい て、単独又は混合物の形態にある電解質は、極性型ポリマー、極性溶剤及び／又 は少なくとも１種のイオン性塩を含む。液体溶剤の添加を伴う場合に有用な前記 極性型ポリマーは、フッ化ビニリデン系ホモ−またはコポリマー、アクリロニト リル系ホモ−又はコポリマー、メチルメタクリレート系ホモ−又はコオリマーか ら好ましくは選ばれる。液体溶剤の添加の有無にかかわらず有用な極性型ポリマ ーは、エチレンオキシド系又はプロピレンオキシド系ホモ−又はコポリマーから 好ましくは選ばれる。本発明の化合物のもう１つの好ましい態様において、機械 的特性を向上させるためにポリマー電解質にセラミック粒子又は架橋粒子を加え る。 本発明の化合物のもう１つの興味ある側面は、標準可逆動作電位を超える酸化 の後、リチウムイオンと一酸化炭素若しくは二酸化炭素、窒素、エチレン若しく はアセチレンのような気体状化合物とそれらのポリマーとを遊離する不可逆的反 応を与えうることにある。これらの生成物は、ジェネレーター媒体から除去され るもの（ガス）か又は不活性なもの（ポリマー）であり、主にジェネレーターの 最初の動作サイクル中に不動態層が出現することによってもたらされるアノード とカソードの間の容量平衡の損失を補償するのに有用な非常に優れた容量を提供 する。 以下の陰イオンは本発明の化合物を例示するものであるが、本発 明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。 以下の例により本発明の好ましい態様を例示するが、本発明の範囲を限定する ものであると解釈されるべきではない。 例１ 2.10ｇのロジゾン酸二水和物（Lancaster Windham）をイソプロパノール中で8 39mgの水酸化リチウム一水和物により処理した。懸濁液を濾過し、黒色沈澱物を 50℃で予備乾燥させると次のロジゾン酸リチウム： が得られた。 例２ 厚さ30mmのリチウムフィルム、リチウムイオンに対するポリマーの酸素の数の 比が12：１となるように分子量９×10⁴のポリエチレンオキシドとリチウムビス トリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）の錯体から調製されたポ リマー電解質を用いてリチウムバッテリを作製した。常用の溶剤を溶媒とする溶 液を塗布し、 蒸発させ、乾燥させると、厚さ約80μｍのフィルムが形成された。正極は、例１ で調製されたロジゾン酸リチウム40% V/V、カーボン解質５%v/vの混合物を含むものであったが、得られたものは分子量が10⁵である ポリマーであった。アセトニトリルを混合物に加え、得られた懸濁液を、ステン レススチール容器内でジルコンボールにより均質化した。直径1.6cmのステンレ ススチールディスク上に懸濁液を塗布し、溶剤を蒸発させた後厚さ60mmの層を形 成させることによって、電極を得た。中性雰囲気（ヘリウム雰囲気、Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ ＜１ppm）中で、３つの部材、すなわちアノード−電解質−カソードをプレスす ることによってボタンバッテリ型のバッテリを集 ローボルタンメトリーで試験した。305mAh・ｇ^-1の容量にそれぞれ対応する２つ の活性領域が、Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰対に関して約2.8Ｖ〜約1.8Ｖにあった。比較のため に、マンガンスピネルＬ１Ｍｎ₂Ｏ₄を基材とする電極の容量は、2.9Ｖで153mAh ・ｇ^-1の理論最大容量を有し、マンガンの溶解を制限するためにこの化合物を修 飾したもの、例えばＬｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1Ｏ₄は115mAh・ｇ^-1の容量を示した 。 例３ イソプロパノール溶液中で過剰のリチウムイソプロポキシドによりテトラヒド ロキシベンゾキノンを処理すると、次の反応： C₆(O)₂(OH)₄+4LiOCH(CH₃)₂→C₆(O)₂(OLi)₄+4HOCH(CH₃)₂ に対応する四リチウム塩が得られた。黒色沈澱物を濾過し、乾燥させ、空気に暴 露されないようにした。 フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー（ＰＶＤＦ）により 結合されたグラファイト負極（85%v/v）であって、 薄い銅シート（８mm）上に配置され、組成物ＬｉＣ₆について3.1mAh・ｇ^-1の容 量に対応するものを提供することによって、「ロッキングチェア型」又は「リチ ウムイオン型」のバッテリを作製した。正極は、10mmのアルミニウムコレクター 上に配置された、Ketjen black型のカーボンブラック（７%v/v）、テトラヒドロ キシベンゾキノンの四リチウム塩（73%v/v）及びＰＶＤＦ（10％）の混合物であ った。分子当たり２個の電子の可逆的交換に要する正極の容量は3.5mAh・cm^-2で あった。電解質は、２−テルチオブトキシエチル−２’−メトキシエチルエーテ ル（50/50v/v）のエチレンカーボネート混合物中の１ＭのＬｉＰＦ₆溶液から調 製した。この液体を を、0.45mAh・cm^-2で一定強度モードで８時間充電し、電位は3.6Ｖで安定になっ た。Ｃ／５、すなわち公称容量を得る５時間での放電中に得られた容量は3.8mAh /cm^-2であり、100サイクルにわたるサイクル中安定であった。不動態化層の形成 に必要な、炭素中へのリチウムの最初の挿入についての不可逆的容量は、次式： Li₄C₆O₆→4Li⁺＋4e^-+6CO に従って、リチウム塩の過剰酸化により得られる。バッテリの可逆的動作は、次 式： <Li₄C₆O₆>+2<C₆>⇔<Li₂C₆O₆>+2<LiC₆> に従って起こる。 例３のものと同様なジェネレーターを、２種の活性成分、すなわち0.9mg/cm² のテトラヒドロキシベンゾキノンの四リチウム塩及び16mg/cm²のコバルトとリチ ウムの酸化物ＬｉＣｏＯ₂を正極に混合することにより作製した。このジェネレ ーターを4.2Ｖで充電すると、そのサイクル容量は、酸化コバルトのみの容量の9 6％に相当する2.5mAh・cm^-2であった。 例４ ロジゾン酸カリウムＫ₂Ｃ₆Ｏ₆（Fluka）を、例２の条件と同様な条件で処理し て電気化学的ジェネレーターを作製した。容量は、225mAh・ｇ^-1の理論容量の93 ％に相当する210mAh・ｇ^-1であった。 例５ 3.5ｇのロジゾン酸二水和物と3.5ｇの酢酸銅二水和物とをメタノール中で反応 させることによりロジゾン酸銅を調製した。溶剤及び反応により生成した酢酸の 蒸発後、ロジゾン酸銅を110℃でほぼ真空で乾燥させた。リチウムアノード及び ゲル型電解質（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー45％、 ＬｉＢＦ₄の１Ｍγ−ブチロラクトン溶液55％）を含むジェネレーターで得られ た容量は、3.3〜2.5Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で４つの電子に対する理論容量の94％に相 当する450mAh・ｇ^-1であった。 例６ ＤＭＦ中でテトラフルオロベンゾキノンに２当量のシアナミドの二リチウム塩 Ｌｉ₂ＮＣＮを反応させることによって、化合物： を得た。遠心分離によりフッ化リチウムを分離し、上記式に対応する青色のリチ ウム塩をエーテル中に沈澱させた。この化合物は、2.6Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で235mA h・g^-1の容量を有していた。 例７ 濃硫酸中で没食子酸を縮合させることによりRobiquetの方法（Ann．19，(1836 )，204）に従ってルフィ没食子酸を調製した。中性条 件下でＴＨＦ中にルフィ没食子酸を懸濁させ、リチウムイソプロポキシドで処理 することによって、６置換リチウム塩を調製した。得られた塩を濾過し、乾燥窒 素中で乾燥させた。ジキノン型への酸化は、アセトニトリル中でこの化合物4.0 ｇと化学量論的量の［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（10.1 8g）とを反応させることにより行った。濾過及び乾燥後、次の化合物： が得られた。 この化合物は、2.5〜3.2Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で358mAh・cm^-2の可逆的容量を有す る。 例８ メタノール中で1.40gのtrans-transムコン酸（Sigma）を0.739ｇの炭酸リチウ ムで処理した。蒸発及び真空乾燥後、ムコン酸リチウム25%v/v、Ketjen black10 ％及び高分子電解質65％のカソード混合物を使用することによって、例２のもの と同様なジェネレーターを作製した。この化合物は、リチウムに対して1.3Ｖで 、式当たり電子0.8個の可逆的容量を有する。この化合物をリチウムイオン型バ ッテリにおいて負極として使用することもできる。 例９ 酢酸中で24時間攪拌しながらジヒドロキシ酒石酸ナトリウム塩（22.6ｇ，Jans sen Chemicals）に５ｇのヒドラジン一水和物Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏを作用させることに よって、５ｇのヒドラジン共役したアジノ官能基（還元された状態にあるジアゾ 官能基）を有するポリマーを調製した。暗褐色のポリマーをイソプロパノール中 で沈澱さ せ、濾過により分離し、乾燥させた。この化合物は、ポリマーの繰返し単位当た り２個の電子が関与する酸化還元特性を有する（容量は290mAh・ｇ^-1）。イオン 交換カラムに通すことにより得られたリチウム塩は360mAh・ｇ^-1の容量を有する 。その容量が50％減少したポリマーの式は、 である。 例１０ エタノール中でジブトキシ−３，４−シクロブタン−１，２−ジオン（22.62 ｇ，Aldrich）にカリウムヒドロゲノスルフィド（14.43ｇ，Alpha）を反応させ ることによりジチオスクアリン酸のカリウム塩を調製した。黄色塩が得られ、水 −エタノール混合物中で再結晶化させた。この塩は、式： で表される。 アセトニトリル中の懸濁液の状態にあるこの塩18gに、機械的攪拌のもとに、 テトラブチルアンモニウムトリブロミド（34.6g）のアセトニトリル溶液を加え た。１時間後、黄色沈澱物を濾過し、乾燥させると、 が得られた。 この化合物は、2.8Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰の平均電位で385mAh・ｇ^-1の可逆的容量 を有し、プロピレンカーボネート及びその混合物又はポリエチレンオキシドを基 材とする溶媒和しうるポリマーのような電解質へのその溶解度はポリジメルカプ トチアジアゾールとは対照的にごくわずかである。 例１１ ピリジンの存在下、プロピレンカーボネート中でチオウレアにチオホスゲンを 反応させることによりシッフポリ塩基であるポリ（チオシアン）酸を調製した。 暗褐色の懸濁液を100mlの水に入れ、沈澱物を濾過し、水で洗浄した。この生成 物は、展開した式が、 である組成［Ｃ（ＳＨ）＝Ｎ］_nに対応する。 還元された状態にあるこのポリマーを、ピリジンの存在下でアセトニトリル溶 液中のヨウ素により酸化させ、残留懸濁液を無色溶出液が得られるまでアセトニ トリルで洗浄した。褐色を帯びた黒色の粉末は、ポリマー： を生成するチオール基の酸化に対応する。 このようして得られた化合物を40%v/v含む正極を使用する例２に記載のものと 同様な電気化学的ジェネレーターは、３〜2.4Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で360mAh・ｇ^-1 の容量、すなわち478mAh・ｇ^-1の理論容量の75％の容量を示した。 例１２ チオウレアをシアノ酢酸のチオアミドで置換することにより例１１と同様にし て、式： で表される別のコポリマーを調製した。酸化後に得られたポリマーは、3.2〜2.4 Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で50％で555mAh・ｇ^-1の容量を有する黒色粉末であった。 例１３ Wallenfel & al．（Ann．1963，667）の方法に従ってテトラアミノベンゾキノ ンを調製した。この化合物16.8gとクロラニル（テト オーブン内250℃でアルゴン中で加熱し、続いて真空中350℃で処理した。得られ た化合物は、式： により表されるポリキノン−アジンに対応する。 このポリマーの懸濁液をリチウムィソプロポキシドのイソプロパノール溶液で 処理することによって前記化合物のリチウム塩を得た。この化合物は、2.4〜３ Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で345Ah・ｇ^-1の可逆的容量、すなわち420mAh・ｇ^-1である理 論容量の75％である可逆的容量を有する。このポリマーのリチウム塩を、無水Ｄ ＭＦ中で一緒に摩砕することによりモル比１：２でテトラクロロベンゾキノンを 窒化リチウムを反応させることにより得ることができた。 例１４ エチレンと一酸化炭素が完全に交互に並んだポリマーをHiraguri等（J．Am．C hem．Soc.，1987，109，3779）の方法に従って得た。このポリマー56.06ｇをヘ キサフルオロプロパノールに溶解させ、還流下、10.39ｇの亜硝酸リチウムで処 理した。式： により表されるリチウム塩である黒色沈澱物の形態で共役ポリマーが生成した。 例１５ イソプロパノール中で化学量論的量のヒドラジン水和物とグリオキシル酸（Si gma）とを反応させることによりアジノ二酢酸を調製した。黄色を帯びた橙色の 沈澱物を乾燥させ、濾過し、化学量論的量の炭酸リチウムを加えることによりメ タノール−水（50：50）溶液中でリチウム塩を調製した。その塩を減圧乾燥させ 、例７におけるのと同様な条件で試験した。この化合物は、リチウムに対して1. 7Ｖで可逆的酸化還元活性を有していた。 例１６ ＤＭＦ中でのシュウ酸メチルと１，４−フェニレンジアミンとの重縮合により 式：により表されるポリアミド型のポリマーを得た。ジクロロメタン中でのビス［（ トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンとの反応によって、還元されたポリ マーを酸化キノンイミン型に変換させた。この生成物は、次の展開した式： により表される。 この生成物は、2.7Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で310mAh・ｇ^-1の容量（理論値347）を有 していた。同様なポリマーを、１，４−フェニレンジアミンに対してトリフルオ ロエチルフマレートを反応させることにより（2.7Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰）又は３， ６−ジアミノピリダジンに対して塩化オキサリルを反応させることにより（2.9 Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰）調製した。 例１７ ２当量のピリジンの存在下で、ＤＭＦ中で溶液状態にあるＮ，Ｎ’−ジメチル ヘキサメチレンジアミンに対して塩化フマリルを反応させることにより酸化還元 ポリマーを調製した。ポリマーを水中で沈澱させ、アセトンに再溶解させること により精製し、次いでメタノール中に再沈澱させた。カーボンブラックと混合さ れたこのポリマーは、１Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で195mAh・ｇ^-1の容量（理論値247） の酸化還元活性を示した。 例１８ 例１０におけるのと同様にして、ＤＭＦ中で１，８−ビス（メチルアミノ）− ３，６−ジオキサオクタン（Janssen）に対してオキサリルジイミダゾールを重 縮合させることによってイオン伝導性を有する酸化還元ポリマーを調製した。こ のポリマーも１Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で酸化還元活性を示した。中性状態で、このポ リマーは、塩に対する錯化性を有し、そのイオン導電性によって酸化還元反応が 促進される。このポリマーの部分的還元状態での構造は、 である。 前記アミンと１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタンの混合物を 使用することによりアモルファスコポリマーが得られた。同様にして、オキサリ ル基をフマリル基又はムコニル基で置換できる。 特定の態様により本発明を説明したが、さらに別の態様が可能であり、本明細 書は本発明の原理に概して従うとともに本発明が属する技術分野において周知又 は通例となっている態様に該当するような変更を含み、上記の基本的態様及び添 付の請求の範囲に含まれる本発明のいかなる態様、用途又は適用も包含する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 285/01 Ｃ０７Ｄ 471/22 471/22 487/04 １４８ 487/04 １４８ Ｃ０８Ｇ 69/48 Ｃ０８Ｇ 69/48 75/02 75/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ Ｈ０１Ｇ 9/058 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/02 6/16 Ｚ 4/60 10/40 Ｚ 6/16 Ｃ０７Ｃ 233/56 10/40 245/04 // Ｃ０７Ｃ 233/56 251/28 245/04 Ｃ０７Ｄ 339/04 251/28 493/04 １０６Ａ Ｃ０７Ｄ 339/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 493/04 １０６ Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 ユニベルシテ ドゥ モントリオール カナダ国，ケベック アッシュ３セ ３ジ ７，モントリオール，スクルサール サン トル―ビル，セ．ペ．6128 (72)発明者 アルマン，ミッシェル カナダ国，ケベック アッシュ３テ １エ ヌ２，モントリオール，リュ ファンダー ル，2965 (72)発明者 ミショット，クリストフ フランス国，エフ―38000 グルノーブル リュ ルネ―トーマス，６ (72)発明者 ラブ，ナタリー カナダ国，ケベック アッシュ３テ １テ ９，モントリオール，マッケンナ，5279

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： （式中： Ｍ⁺は、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、遷移金属陽イオ ン、希土類陽イオン、有機金属陽イオン、「ニウム」型の有機陽イオン、陽イオ ン性酸化型共役ポリマーの繰返し単位、又は酸化還元性を有していてもよい単量 体若しくは重合体陽イオンを表し； Ｘは酸素、ＮＣＮ又はＣ（ＣＮ）₂であり； ＺはＣ−Ｙ^-又はＮ^-であり； Ｙは、酸素、硫黄、ＮＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）₂であるが、Ｙが硫黄である場合に ｎ≦４でありＸが酸素であることを条件とし； Ｒ₁は、存在しないか又はＯ、Ｓ、ＮＨ、−（Ｃ＝Ｃ）_r−、−（Ｗ−Ｗ）_r− であり、ここでＷは独立にＣＲ⁶又はＮであり； ｒは１〜12であり； Ｒ⁶は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、又は任意に１つ以上の置換基オキサ、アザ又は チアを有していても良いＣ_1-12アルキル、Ｃ_2-12アルケニル若しくはＣ_6-14アリ ールであり、２つのＲ⁶基が結合して３〜７員環を形成していても良く； Ｒ²及びＲ³は、同じであっても相異なっていても良く、存在しないか、アザ、 オキサ若しくはチアにより置換されていても良い二価炭素基であり； ｑは０〜ｐであり； ｐは１〜５であり； ｎは１〜10⁴であり； Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの２つが結合しあって３〜７員環を形成していてもよ い） により表される少なくとも１つの酸化状態を有する酸化還元化合物。 ２．ロジゾン酸塩であるか、 式： により表されるルフィ没食子酸塩及びその酸化化合物であるか、 式： により表されるエラグ酸及びその酸化化合物であって、２重結合を有する酸素原 子がＮＣＮ又はＣ（ＣＮ）₂基で置換されていても良いものであるか、 式： （式中、ＺはＮ又はＣ−ＣＮである） により表されるチオシアン酸又は１−シアノ−２−メルカプトアセチレンのポリ マー並びにその酸化生成物及び還元生成物であるか、 式：により表されるケトピリジンから誘導される単位を含むポリマー並びにその酸化 生成物及び還元生成物であるか、 ベンゾキノン単位とピラジン単位を含む交互ポリマー並びにそれらの酸化生成 物及び還元生成物であるか、 式： により表される１，２−ジメルカプトシクロブテンジオン（ジチオスクアリン） 酸の塩及びその酸化型化合物並びにそれらの酸化生成物であるか、 式： １，５−ジヒドロピリミド［５，４ｄ］ピリミジン−２，４，６，８−（３Ｈ， ７Ｈ）テトロン及びその酸化化合物であるか、 式： （式中、Ｌは独立にＣＲ⁵，Ｎ又はＣ−ＣＮであり、ここでＲ⁵は水素、任意に１ つ以上の炭素数１〜３０のオキサ、アザ又はチアで置換されていても良いＣ_1-12 アルキル、Ｃ_2-12アルケニル、Ｃ_6-10アリール、Ｃ_6-10アリールＣ_1-12アルキル 、Ｃ_1-12アルキルＣ_6-10アリールであり、両方のＬがＣＲ⁵である場合には２つ のＲ⁵が結合して炭素原子数４〜８の脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成する ことができる） に対応する共役セグメントに結合した基を含むジカルボン酸の塩であるか、 式： （式中、Ｌ及びＲ⁵は上記定義の通りであり、Ｑは炭素原子数１〜３０で任意に オキサ、アザ又はチア置換基を含んでいてもよい２価アルキレン、アルケニレン 、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレンである） に対応する共役セグメントに結合した基を含むジカルボン酸から誘導されたポリ アミドであることを特徴とする請求項１記載の化合物。 ３．ロジゾン酸塩がロジゾン酸リチウム、ロジゾン酸カリウム若しくはロジゾ ン酸銅又はそれらの還元生成物である請求項２記載の化合物。 ４．酸化還元対が0.1〜２Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される場合 に電気化学的ジェネレーターにおける負極構成材料として使用されるか電気化学 的ジェネレーターにおける正極構成材料として使用されるか、又は酸化還元対が ２〜3.7Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される場合にエレクトロクロミック素子におけ る能動電極若しくは受動電極として使用されることを特徴とする請求項１記載の 化合物。 ５．全体的に又は部分的に請求項１記載の化合物を含むことを特徴とする酸化 還元電極材料。 ６．少なくとも１つの導電体及び少なくとも１つのバインダーをさらに含むこ とを特徴とする請求項５記載の材料。 ７．前記導電体がカーボンブラック又はグラファイト粉末を含み、前記バイン ダーがポリテトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン及びジエンのコポリ マー又はターポリマーを含む請求項６記載の材料。 ８．電極での不動態層の形成により生じる固有損失を補償するためのリチウム 源として使用できることを特徴とする請求項５記載の材料。 ９．次の酸化還元陰イオン： に対応する誘導体を含むことを特徴とする請求項８記載の材料。 １０．電解質と、請求項１記載の化合物を含む少なくとも１つの 負極及び少なくとも１つの正極を含む、一次若しくは二次ジェネレーター又はス ーパーキャパシティーの電気エネルギー貯蔵装置。 １１．アルカリ陽イオンがリチウム陽イオンである請求項１０記載の装置。 １２．負極が、酸化リチウム中のナノメートル分散体の形態にあってもよい金 属リチウム又はそれらの合金であるか、リチウムと遷移金属の複窒化物であるか 、一般式：Ｌｉ_1+yＴｉ_2-x/4Ｏ₄（式中、ｘ及びｙは０〜１である）により表さ れる低ポテンシャル酸化物であるか、炭素及び有機物質の熱分解から得られる炭 化生成物であることを特徴とする請求項１０記載の装置。 １３．正極が、遷移金属の酸化物及び硫化物から選ばれる電極材料化合物をさ らに含む請求項１０記載の装置。 １４．電解質が、極性型ポリマー、極性溶剤又はそれらの混合物と少なくとも １種のイオン性塩を含む請求項１０記載の装置。 １５．極性型ポリマーがポリエーテル、フッ化ビニリデン系ホモ−若しくはコ ポリマー、アクリロニトリル系ホモ−若しくはコポリマー、又はメチルメタクリ レート系ホモ−若しくはコポリマーである請求項１４記載の装置。 １６．極性溶剤が、非環式及び環式カーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ アルキルアミド及びジアルキルアミド、テトラアルキルスルファミド、モノ−、 ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールのジアルキルエーテル、分子量2000 ｇ／モル未満のオリゴマー、並びにこれらの混合物を含む請求項１４記載の装置 。