JP3525676B2 - アルカリ蓄電池用負極活物質とこれを用いた電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用負極活物質とこれを用いた電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
の負極活物質およびこれを用いた電池に関するものであ
る。
の負極活物質およびこれを用いた電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器は小型化傾向を強
めており、必然的にその電源である蓄電池の小型化、高
エネルギー密度化が望まれている。
めており、必然的にその電源である蓄電池の小型化、高
エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】アルカリ電解液を用いた蓄電池は正極活物
質に水酸化ニッケルを用い、負極活物質にカドミウムを
用いたニッケル・カドミウム蓄電池が従来より広く使用
されていたが、カドミウムの環境問題に対する影響が心
配され、その代替物質としての水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル・水素蓄電池が実用化されてきた。これは同時に
蓄電池に要求されている高容量、高密度化を図ることが
できた。
質に水酸化ニッケルを用い、負極活物質にカドミウムを
用いたニッケル・カドミウム蓄電池が従来より広く使用
されていたが、カドミウムの環境問題に対する影響が心
配され、その代替物質としての水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル・水素蓄電池が実用化されてきた。これは同時に
蓄電池に要求されている高容量、高密度化を図ることが
できた。
【０００４】アルカリ蓄電池は、大電流で充放電が可能
でサイクル寿命が長い特徴を有しているが、近年、各種
の電子機器のポータブル、コードレス化に伴い、ニッケ
ル・カドミウムおよびニッケル・水素蓄電池の重量エネ
ルギー密度がおよそ７０Ｗｈ／Ｋｇであるのに対し、そ
れ以上の重量エネルギー密度を有するリチウムイオン蓄
電池の開発が進んできいる。しかし、安全性において優
位であるアルカリ蓄電池にもさらなる小型・軽量化の期
待がもたれ開発が急がれている。
でサイクル寿命が長い特徴を有しているが、近年、各種
の電子機器のポータブル、コードレス化に伴い、ニッケ
ル・カドミウムおよびニッケル・水素蓄電池の重量エネ
ルギー密度がおよそ７０Ｗｈ／Ｋｇであるのに対し、そ
れ以上の重量エネルギー密度を有するリチウムイオン蓄
電池の開発が進んできいる。しかし、安全性において優
位であるアルカリ蓄電池にもさらなる小型・軽量化の期
待がもたれ開発が急がれている。
【０００５】アルカリ電解液を用いた蓄電池のうち、負
極活物質にカドミウムあるいは水素吸蔵合金を用いた蓄
電池は、これら活物質自体の単位体積当たりの重量が大
きく、小型・薄型の蓄電池を構成することは困難であ
る。そのため活物質自体の単位体積当たりの重量が小さ
く、成形性の良い材料が求められていた。
極活物質にカドミウムあるいは水素吸蔵合金を用いた蓄
電池は、これら活物質自体の単位体積当たりの重量が大
きく、小型・薄型の蓄電池を構成することは困難であ
る。そのため活物質自体の単位体積当たりの重量が小さ
く、成形性の良い材料が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したような材料の
一つとして、キノン構造を有する有機化合物が挙げられ
る。このような、キノン構造を有する化合物を活物質と
して用いたものとしては、酸水溶液および非水溶液中で
側鎖にキノン構造を有する酸化還元ポリマーを電極材と
して用いること（特開平６-５６９８９号公報）が提案
されている。
一つとして、キノン構造を有する有機化合物が挙げられ
る。このような、キノン構造を有する化合物を活物質と
して用いたものとしては、酸水溶液および非水溶液中で
側鎖にキノン構造を有する酸化還元ポリマーを電極材と
して用いること（特開平６-５６９８９号公報）が提案
されている。
【０００７】しかし、キノン構造を持つ多くの化合物は
アルカリ水溶液に対して溶解してしまい、上記公報で提
案されているように薄膜化して、ポリマー電池として使
用する試みが為されてはいるものの、アルカリ蓄電池用
の活物質への応用は大変困難であった。
アルカリ水溶液に対して溶解してしまい、上記公報で提
案されているように薄膜化して、ポリマー電池として使
用する試みが為されてはいるものの、アルカリ蓄電池用
の活物質への応用は大変困難であった。
【０００８】本発明は上記課題を解決するものであり小
型・薄型であって重量エネルギー密度が小さなアルカリ
蓄電池を提供することを目的とする。
型・薄型であって重量エネルギー密度が小さなアルカリ
蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、負極活物質としてキノン構造持ち、かつ金
属陽イオンと錯体を形成する化合物を用いるものであ
る。
するために、負極活物質としてキノン構造持ち、かつ金
属陽イオンと錯体を形成する化合物を用いるものであ
る。
【００１０】
【発明の実態の形態】キノン化合物として2,5-ジクロロ
-3,6-ジヒドロキシ-p-ベンゾキノンの構造を図１の左側
に示す。p-ベンゾキノンは、可逆な反応系であることが
知られているが、アルカリ水溶液に可溶であるためアル
カリ蓄電池の電極材としては用いることができなかっ
た。
-3,6-ジヒドロキシ-p-ベンゾキノンの構造を図１の左側
に示す。p-ベンゾキノンは、可逆な反応系であることが
知られているが、アルカリ水溶液に可溶であるためアル
カリ蓄電池の電極材としては用いることができなかっ
た。
【００１１】しかしながら、ベンゾキノン構造の2,5位
の位置にハロゲン基であるクロライドと3,6位の位置に
ヒドロキシル基を有する化合物のようにヒドロキシル基
を有することにより、図１に示すとおりアルカリ水溶液
に触れると金属陽イオンと安定な錯体を形成することが
でき、次のような電気化学反応が可能になる。すなわ
ち、電気化学的還元方向へ電位を掃引すると、プロトン
が錯体に侵入するとともに、パラ位の炭素−酸素２重結
合が解かれ、ＯＨ結合を形成する。逆に還元反応の後に
電気化学的酸化方向へ電位を掃引すると、パラ位のＯＨ
結合は脱水素反応を起こし、炭素−酸素２重結合を再び
形成する。
の位置にハロゲン基であるクロライドと3,6位の位置に
ヒドロキシル基を有する化合物のようにヒドロキシル基
を有することにより、図１に示すとおりアルカリ水溶液
に触れると金属陽イオンと安定な錯体を形成することが
でき、次のような電気化学反応が可能になる。すなわ
ち、電気化学的還元方向へ電位を掃引すると、プロトン
が錯体に侵入するとともに、パラ位の炭素−酸素２重結
合が解かれ、ＯＨ結合を形成する。逆に還元反応の後に
電気化学的酸化方向へ電位を掃引すると、パラ位のＯＨ
結合は脱水素反応を起こし、炭素−酸素２重結合を再び
形成する。
【００１２】この様な効果は、テトラクロロ-p-ベンゾ
キノンのように官能基がハロゲン基のみに於いても１つ
の対向位に存在するクロライドは求核置換されやすいた
め、上記と同様な安定な錯体を形成する。さらに、シア
ノ基あるいはハロゲン基は、それらが有する強い電気陰
性度のため錯体形成に必要な金属陽イオンとのイオン性
結合の安定化を助ける効果がある。
キノンのように官能基がハロゲン基のみに於いても１つ
の対向位に存在するクロライドは求核置換されやすいた
め、上記と同様な安定な錯体を形成する。さらに、シア
ノ基あるいはハロゲン基は、それらが有する強い電気陰
性度のため錯体形成に必要な金属陽イオンとのイオン性
結合の安定化を助ける効果がある。
【００１３】
【実施例】次に本発明の具体例を説明する。図２は本発
明の一実施例によるニッケル・キノン蓄電池を示す。１
は本発明によるキノン錯体を主成分に用いた負極板、２
は水酸化ニッケルを主成分に用いた正極板、３はセパレ
ータ、４はケース、５は絶縁板、６は安全弁、７は封口
板、８は正極端子、９は正極リードである。
明の一実施例によるニッケル・キノン蓄電池を示す。１
は本発明によるキノン錯体を主成分に用いた負極板、２
は水酸化ニッケルを主成分に用いた正極板、３はセパレ
ータ、４はケース、５は絶縁板、６は安全弁、７は封口
板、８は正極端子、９は正極リードである。
【００１４】本発明の実施例において負極板１の作製方
法について示す。まず、2,5-ジクロロ-3,6-ジヒドロキ
シ-p-ベンゾキノンをアルカリ水溶液中（KOH）で攪袢
し、一日放置した後、得られた沈殿物をろ過、乾燥させ
金属陽イオンとの錯体を得た。この錯体を導電材である
カーボンと混合し、カルボキシメチルセルロースの１重
量％水溶液を加えてペーストをつくり、さらに結着剤と
してフッ素系樹脂を加え銅集電体両面に塗着した。これ
を乾燥後、所定の厚みにプレスして負極とした。
法について示す。まず、2,5-ジクロロ-3,6-ジヒドロキ
シ-p-ベンゾキノンをアルカリ水溶液中（KOH）で攪袢
し、一日放置した後、得られた沈殿物をろ過、乾燥させ
金属陽イオンとの錯体を得た。この錯体を導電材である
カーボンと混合し、カルボキシメチルセルロースの１重
量％水溶液を加えてペーストをつくり、さらに結着剤と
してフッ素系樹脂を加え銅集電体両面に塗着した。これ
を乾燥後、所定の厚みにプレスして負極とした。
【００１５】正極板２には、導電材と水酸化ニッケルを
混合し、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液
を加えてペーストをつくり、さらに結着剤としてフッ素
系樹脂を加えニッケル集電体両面に塗着した。これを乾
燥後、所定の厚みにプレスして正極とした。セパレータ
には親水処理を施したポリプロピレン製の不織布を用い
て電極群を構成して、金属ケースに挿入して電解液とし
て比重１．３の苛性カリ水溶液を注液した後、封口しニ
ッケル・キノン蓄電池を構成した。
混合し、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液
を加えてペーストをつくり、さらに結着剤としてフッ素
系樹脂を加えニッケル集電体両面に塗着した。これを乾
燥後、所定の厚みにプレスして正極とした。セパレータ
には親水処理を施したポリプロピレン製の不織布を用い
て電極群を構成して、金属ケースに挿入して電解液とし
て比重１．３の苛性カリ水溶液を注液した後、封口しニ
ッケル・キノン蓄電池を構成した。
【００１６】図３にこの電池の充放電曲線を示す。電池
サイズはＡＡＡ、公称容量３００ｍＡｈであり、充放電
電流はともに０．１Ｃで行った。充電電圧は約１．３
Ｖ、放電電圧は約１．１５Ｖであった。
サイズはＡＡＡ、公称容量３００ｍＡｈであり、充放電
電流はともに０．１Ｃで行った。充電電圧は約１．３
Ｖ、放電電圧は約１．１５Ｖであった。
【００１７】この実施例において、一日放置するアルカ
リ水溶液の溶質を変えることにより錯体を形成する金属
陽イオンを変えることができるが、金属陽イオンが異な
る場合（リチウム、ナトリウム、バリウム）においても
カリウムの場合と同様な特性が得られた。
リ水溶液の溶質を変えることにより錯体を形成する金属
陽イオンを変えることができるが、金属陽イオンが異な
る場合（リチウム、ナトリウム、バリウム）においても
カリウムの場合と同様な特性が得られた。
【００１８】なお、この様なメカニズムからキノン構造
を有する錯体を主鎖にもつ高分子化合物においても同様
な特性が得られるものと考えられる。
を有する錯体を主鎖にもつ高分子化合物においても同様
な特性が得られるものと考えられる。
【００１９】さらに、電極基板および負極の作製条件を
最適化することにより、さらに大きな電流を流すことが
できると考えられる。
最適化することにより、さらに大きな電流を流すことが
できると考えられる。
【００２０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金属陽イ
オンと錯体を形成するキノン構造を有する化合物を活物
質として用いることができる。また、この活物質をアル
カリ蓄電池に用いることにより小型・薄型の電極および
蓄電池を提供できる。
オンと錯体を形成するキノン構造を有する化合物を活物
質として用いることができる。また、この活物質をアル
カリ蓄電池に用いることにより小型・薄型の電極および
蓄電池を提供できる。
【図１】本発明の一実施例に用いたキノン構造を有する
化合物とその金属錯体の構造を表す模式図
化合物とその金属錯体の構造を表す模式図
【図２】本発明の一実施例におけるニッケル・キノン蓄
電池の概略構成図
電池の概略構成図
【図３】本実施例の充放電特性を示す図
１ キノン化合物を用いた負極
２ 水酸化ニッケル正極
３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−74458（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−161374（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−118272（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24
H01M 4/60
H01M 10/24
Claims (3)
- 【請求項１】 キノン構造を有し、Ｌｉ + ，Ｎａ + ，
Ｋ + ，Ｂａ 2+ から選ばれた少なくとも一つの金属陽イオ
ンと錯体を形成する化合物であることを特徴とするアル
カリ蓄電池用負極活物質。 - 【請求項２】 化合物は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基，
シアノ（−ＣＮ）基，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒからなる群
から選ばれた少なくとも一つの官能基を有することを特
徴とする請求項１記載のアルカリ電池用負極活物質。 - 【請求項３】 請求項１記載の活物質を用いた負極と、
金属酸化物を用いた正極と、アルカリ電解液とを備えた
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139897A JP3525676B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | アルカリ蓄電池用負極活物質とこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139897A JP3525676B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | アルカリ蓄電池用負極活物質とこれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10294107A JPH10294107A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3525676B2 true JP3525676B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=14299639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139897A Expired - Fee Related JP3525676B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | アルカリ蓄電池用負極活物質とこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525676B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2223562A1 (fr) | 1997-12-02 | 1999-06-02 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiau d'electrodes derives de composes ioniques poly uinoniques, leurs utilisations comme dans les generateurs electrochimiques |
| DE10112484B4 (de) * | 2001-03-15 | 2004-08-05 | Universität Heidelberg | Chinonelektrode und Sekundärbatterie |
| US9620297B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-04-11 | Tohoku University | Electricity storage device and electrode material therefor |
| EP2984698B1 (en) * | 2013-04-10 | 2022-07-13 | University of Houston System | Aqueous energy storage devices with organic electrode materials |
| US10033039B2 (en) | 2014-08-13 | 2018-07-24 | University Of Houston System | Rechargeable alkaline battery using organic materials as negative electrodes |
| JP6582455B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2019-10-02 | 株式会社リコー | 二次電池 |
| US10522875B2 (en) | 2015-05-22 | 2019-12-31 | University Of Houston System | Lead-acid batteries with fast charge acceptance |
| CN116333327A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-27 | 华中科技大学 | 一种水系钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10139897A patent/JP3525676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10294107A (ja) | 1998-11-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
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|
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |