WO2005078849A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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ions
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Hideki Oki
Yuri Nakayama
Kazuhiro Noda
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Sony Corporation
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    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device such as a magnesium ion battery and an electrode suitably used for the device.
  • an electrochemical device such as a magnesium ion battery and an electrode suitably used for the device.
  • the positive electrode of such a magnesium ion secondary battery contains, for example, a compound (Mo 6 S 6 ) composed of molybdenum and sulfur as an active material, and has a grid-like shape as shown in FIG. It has a crystal structure. Cell mechanisms this is done discharged by the lattice-like Maguneshiu Ion in the crystal structure of M o 6 S 6 as an active material of positive electrode (M g 2 +) is occluded, said during charging The occluded magnesium ions are released from the lattice-like crystal structure.
  • the capacity of a magnesium ion battery as described above is at least twice as large as that of a lithium ion secondary battery at present. This is because the capacity of the positive electrode is small. That is, as described above Most of the positive electrode having a lattice-like crystal structure is composed of Mo 6 S 6 as an active material, and discharges by occluding magnesium ions in this crystal structure. In such a conventional mechanism, the capacity is reduced because the area where ions can be occluded is small. Therefore, it is essential to develop a positive electrode material that can fully exploit the characteristics of magnesium and can exhibit the unique high capacity of magnesium ion batteries.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical device and an electrode having battery characteristics. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an active material including an active material having at least one element selected from the group consisting of Group 1B, Group 2B, Group 6A, Group 7A and Group 8 of the short-period table.
  • the present invention relates to an electrochemical device comprising: a first electrode; a second electrode; and an ionic conductor containing a Group 2A and / or 3B element in the periodic table.
  • the active material of the first electrode is a short-period table 1B group
  • It has at least one element selected from the group consisting of Group 2B, Group 6A, Group 7A and Group 8, and stores ions by the interaction between the ionic conductor and the active material. Or discharge is performed, so that a positive electrode having a lattice-like crystal structure is used as in the above-mentioned conventional magnesium ion secondary battery, and ions are occluded in this crystal structure during discharge and occluded during charge.
  • the amount of occluded or released ions in the first electrode can be significantly increased as compared to the case where the extracted ions are released from the crystal structure. Therefore, ion absorption Storage and release can be performed efficiently and with high capacity, and excellent characteristics can be realized when configured as a battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a mechanism of occlusion or release of the ions of an electrochemical device according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of the electrochemical device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of charge / discharge measurement of an electrochemical device based on the present invention configured as a magnesium ion secondary battery according to an example of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of CV measurement of the electrochemical device according to the present invention configured as a magnesium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of the charge / discharge measurement of the electrochemical device according to the present invention configured as a magnesium ion secondary battery.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of charge / discharge measurement of a magnesium ion battery according to a comparative example manufactured using Mo 6 S 6 as the positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a charging / discharging mechanism in a positive electrode of a magnesium ion secondary battery according to a conventional example.
  • the active material of the first electrode is represented by the following general formula (1) It is desirable to use a metal oxide or metal sulfide represented by the following formula, or a mixture of at least two or more of these.
  • M is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt or Au, and X Is o or s.
  • M in the general formula (1) particularly, Co, Cu, Fe, and Ni are preferable. This is because higher capacity can be obtained.
  • the element ratio (MZX) between M and X is preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.3 to 3. 5 to 0.7.
  • the element ratio is out of the above range, it becomes difficult for the metal oxide or metal sulfide to be a stable compound.
  • the average particle size of the active material of the first electrode is preferably 1 nm or more and 100 Om or less, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. ⁇ 30 O nm.
  • the first electrode is formed of a mixture of the active material, a conductive material, and a high molecular binder so that an electrochemical reaction proceeds smoothly.
  • the conductive material include a mixture of graphite and carbon.
  • the polymer binder is for binding the active material and the conductive material.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the ion examples include a magnesium ion, an aluminum ion, and a calcium ion.
  • the second electrode is made of a magnesium metal simple substance, an aluminum metal simple substance, a calcium metal simple substance, or an alloy thereof.
  • the electrolyte comprises an electrolyte or a solid electrolyte.
  • a M g (A 1 C 1 2 E t B u) 2 Te preparative Rahi Dorofuran (THF) solution or the like.
  • the electrochemical device of the present invention can be configured as a primary or secondary battery.
  • the primary battery is an electrochemical device in which energy of the battery exists in the form of chemical energy in the battery and is not regenerated.
  • the secondary battery is a storage battery that discharges and charges electric energy by a reversible electrochemical reaction.
  • FIG. 1 shows the present invention configured as a secondary battery using a metal oxide or a metal sulfide (MX) represented by the general formula (1) as the active material, and using gunession as the ion.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a discharge or charge mechanism of an electrochemical device based on the above.
  • MX metal oxide or a metal sulfide
  • the electrochemical device according to the present invention is defined as a magnesium ion primary battery.
  • the positive electrode having a lattice-like crystal structure made of a compound such as Mo 6 S 6 has the following structure. o Crystals of 6 6 S occupy the majority, and the area where magnesium ions can be absorbed is reduced, and the discharge capacity or charge capacity is small.
  • the electrochemical device according to the present invention configured as a battery
  • the discharge capacity is reduced.
  • the charge capacity can be greatly increased, and excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrochemical device according to the present invention configured as a battery.
  • FIG. 2 illustrates a case having a coin cell structure.
  • the battery 1 has a positive electrode 3 and a negative electrode 4 separated by a separator 2, and the inside of the battery 1 is filled with the electrolyte.
  • the positive electrode 3 is formed of a mixture of the active material represented by the general formula (1), the conductive material, and the polymer binder.
  • the negative electrode 4 can be manufactured, for example, by attaching a plate made of a magnesium metal alone or the like to the current collector 5.
  • the gasket 6 seals the battery 1 to prevent leakage of the electrolyte, It functions to ensure electrical insulation between the positive electrode 3 and the negative electrode 4.
  • the mechanism of the battery 1 is that, during discharge, the ions are absorbed by the interaction between the ions generated from the electrolyte and the active material of the positive electrode 3. On the other hand, during charging, the ions are released from the positive electrode 3 by the interaction.
  • the electrochemical device according to the present invention configured as the battery 1 since the ions are occluded or released by the interaction between the ions and the active material of the positive electrode 3, the discharge capacity or the discharge capacity is reduced. The charge capacity can be greatly increased, and excellent battery characteristics can be obtained.
  • the electrochemical device according to the present invention was configured as a magnesium ion secondary battery.
  • CoS cobalt monosulfide
  • the particle size of cobalt monosulfide was confirmed with an optical microscope, the particle size was 3 to 30 m, and the dispersion was large.
  • Cos is a carbon conductive material (here, small graphite particles (Timcal Japan Co., Ltd., product name: KS6, average particle size) A mixture of 6 m) and carbon (Ketjen Black 'International Co., Ltd., trade name: KB, small force with a nano-order particle size) was used. ) And a polymer binder (in this case, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used), mixed well, and then mixed with a solution in which the polymer binder was dissolved (here, N-methylpyrrolidone). The slurry was made into a slurry by using a don (NMP) and dried under vacuum. After drying, it was pulverized sufficiently to produce a pellet containing a stainless steel (SAS) current collector.
  • the positive electrode prepared as described above and the magnesium (Mg) metal plate as the negative electrode were separated by a separator made of polyethylene glycol, and filled with an electrolyte as shown in Fig. 2.
  • a de-ice (coin-type cell) was fabricated. Note that the electrolytic solution, the literature Nature 407, 496-499 (2000) have been reported in M g (A 1 C 1 2 E t B u) 2 Te preparative La arsenide Dorofuran (THF) solution (0.5 mol Zl) was added in the same amount across the separator, and a total of 1501 was used.
  • the charge / discharge measurement was performed at room temperature using the battery prepared as described above. Discharge is performed with a constant current of 0.5 mA until the voltage reaches 0.2 V. Charging is performed with a constant current of 0.5 mA, and when the voltage reaches 2 V, the voltage is adjusted with a constant voltage of 2 V. The operation was performed until the current reached mA. The measurement started from discharge. In addition, it was confirmed that the voltage of the battery immediately after fabrication did not decrease even when the battery was left in an open circuit state.
  • FIG. 3 shows the results of the charge / discharge measurement. As shown in Fig. 3, 1 It can be seen that the battery was discharged at a constant voltage around 1. IV during the discharge of the cycle. It has been confirmed that this is not due to the carbon conductive material and the polymer binder that are the constituent materials of the positive electrode. From this, it is considered that a battery reaction was confirmed in the first cycle discharge. However, in the discharge after the second cycle, the behavior was similar to that of the capacitor, although the curve was slightly changed around 0.8 V.
  • Cyclic Volt Measurement Measurement of Battery> CV measurement was performed at room temperature using the battery for which the charge / discharge measurement was performed. Measurement is in open circuit condition ( ⁇ C V) ⁇ 0.2 V ⁇ 2.0 V ⁇ ⁇ C
  • V was performed in two rounds, 1, 5, and lOmVZs, respectively.
  • the reason why the measurement is not performed at a value exceeding 2.0 V is that the electrolyte used in the present example may be decomposed.
  • Figure 4 shows the results of the CV measurement. In each measurement as well, although the capacitance component was large, a peak was observed at around 1.3 V, which was considered to be due to reduction of the positive electrode. On the other hand, the positive electrode seems to be oxidized
  • the peak around 2 V may be due to decomposition of the electrolyte, it cannot be determined whether it is due to a battery reaction. Considering that the electrolyte decomposes around 2.0 V and cannot be charged, the reason why the discharge capacity in the first cycle is larger than that in the second and subsequent cycles is that the decomposition capacity of the electrolyte is higher than that of the discharge. It is also possible that one has been given priority. However, it was confirmed that the secondary battery worked as a secondary battery even after the second cycle. It was also confirmed that the redox peak observed at around 0.5 V was due to carbon.
  • cobalt oxide Co o
  • the particle size of the cobalt oxide was confirmed with an optical microscope, the particle size was 3 to 30 m, and the dispersion was large.
  • the carbon dioxide and carbon conductive material (here, small graphite particles (Timcal Japan Co., Ltd., trade name: KS6, average particle size 6 im)) and carbon (Ketjen Black International Co., Ltd.)
  • the positive electrode prepared as described above, and a magnesium (Mg) metal plate as the negative electrode were separated by a separator made of polyethylene glycol, and filled with an electrolytic solution as shown in FIG. A vise (coin-type cell) was fabricated.
  • electrolytic solution the literature Nature 407, 496-499 (2000) have been reported in M g (A 1 C 1 2 E t B u) 2 Te preparative Rahi Dorofuran (THF) solution (0. 5 mol Z l) was added in the same amount across Separey Yuichi, and a total of 150 a1 was used.
  • charge / discharge measurement was performed at room temperature. went. Discharge is performed at a constant current of 0.5 mA until the voltage reaches 0.2 V. Charging is performed at a constant current of 0.5 mA, and when the voltage reaches 2 V, the voltage is reduced to 0.1 V at a constant voltage of 2 V. The operation was performed until the current reached mA. The measurement started from discharge. In addition, it was confirmed that the voltage of the battery immediately after fabrication did not decrease even when the battery was left in an open circuit state.
  • Figure 5 shows the results of the charge / discharge measurement. There is no behavior of discharging at a constant voltage as in the case of using CoS of Example 1, but it can be seen that the discharging is performed with a gradual decrease in voltage from around 1.3 to 1.0 V. From the second cycle onwards, the behavior like a capacitor is no different from that of COS.
  • a magnesium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that Mo 6 S 6 was used as the positive electrode active material. Then, charge / discharge measurement was performed by the same method as above using the prepared battery of the comparative example.
  • Figure 6 shows the results of the charge / discharge measurement. It can be seen that a capacity of 80 mAhg is obtained with an electromotive force of about IV. It shows the same behavior from the second cycle onward, indicating that the capacity is smaller than in the first cycle. In addition, it has been reported that the behavior is almost the same even after 600 cycles (Nature 407, 724 (2000)).
  • the electrochemical device according to the present invention the possibility of obtaining a capacity of 500 mA Ahg or more by optimization has been found from calculations, whereas in this system, a maximum of 122 mA Only a capacity of hZg was obtained.
  • the particle diameters of the active material of the positive electrode i.e., oS and C0%, were as large as 3 to 30 / m.
  • the capacity can be improved several hundred times by using a positive electrode having the above-mentioned active material having a nano-order particle size.
  • an electrochemical device according to the present invention suitable as a primary or secondary battery
  • its shape, configuration, material, and the like can be appropriately selected without departing from the present invention.
  • magnesium ions as the ions
  • other examples include aluminum ions and calcium ions.

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Abstract

電池特性を有する電気化学デバイス及び電極である。第１極と、第２極と、電解質とを有する電気化学デバイスにおいて、周期表２Ａ族又は／及び３Ｂ族元素からなる電解質からイオンを生成し、前記第１極の活物質が、周期表１Ｂ族、２Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物からなり、前記電解質と前記活物質との間の相互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるように構成したことを特徴とする、電気化学デバイス。また、本発明の電気化学デバイスに用いられる電極。

Description

次に示すように国際調査機関が作成した。
電気化学デバイス 技術分野
本発明は、 マグネシウムイオン電池等の電気化学デバイス、 びこのデバイスに好適に用いられる電極に関するものである。 背景技術
これまで、 リチウム （ L i ) の単位体積あたり の容里の大ささ が他の元素に比べ優れていることから、 リチウムィォン二次電池 に関する研究が数多く報告されている。
今後、 各種デバイスの小型化、 携帯化に伴い、 リチゥムに比ベ て低起電力が可能であ り、 元素の単位体積あた りの容里が大さい マグネシゥム （ M g ) を利用 した電池の開発が重要視されている
(例えば ature 407, 724-727 (2000)参照。）。 こ のような グ ネシゥムイオン二次電池の正極は、 例えば、 活物質としてモ U ブ テンと硫黄とからなる化合物 （M o 6S 6) を含有し、 第 7 図に示 すような格子状の結晶構造を有する。 こ の電池のメカニズムは、 正極の活物質である M ο 6 S 6の格子状の結晶構造中にマグネシゥ ムイオン （M g 2 + ) が吸蔵される ことによって放電が行われ、 充 電時には上記のよ う にして吸蔵されたマグネシウムイオンが格 子状の結晶構造から放出される。
しかしながら、 上記したようなマグネシウムイオン電池は、 現 状ではリ チウムイオン二次電池に比べて 2倍以上容量が小さい。 これは、 正極の容量が小さいためである。 即ち、 上記したような 格子状の結晶構造を有する正極は、 活物質と しての M o 6 S 6の結 晶が大部分の割合を占めており、 この結晶構造中にマグネシウム イオンを吸蔵する こ とによって放電を行う ような従来のメカ二 ズムでは、 イオンを吸蔵できる領域が少ないため、 容量が小さ く なってしまう。 そこで、 マグネシウムの特性を十分に引き出すこ とができ、 マグネシウムイオン電池独自の高容量を示すことがで きる正極材料の開発が必須となっている。
本発明は、 上記したような問題点を解決するためになされたも のであって、 その目的は、 電池特性を有する電気化学デバイス及 び電極を提供する ことにある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 短周期表 1 B族、 2 B族、 6 A族、 7 A族及 び 8族からなる群よ り選ばれた少なく と も 1 種の元素を有する 活物質を含む第 1 極と、 第 2極と、 周期表 2 A族又は/及び 3 B 族元素を含むイオン伝導体と、 を有する電気化学デバイスに係る ものである
本発明によれば、前記第 1 極の前記活物質が、短周期表 1 B族、
2 B族 、 6 A族、 7 A族及び 8族からなる群よ り選ばれた少なく とも 1種の元素を有し、 前記イオン伝導体と前記活物質との間の 相互作用によってイオンの吸蔵又は放出が行われるよう に構成 したので、 上記した従来例のマグネシウムイオン二次電池よう に、 格子状の結晶構造を有する正極を用い、 放電時にはこの結晶構造 中にイオンを吸蔵し、 充電時には吸蔵されたイオンを結晶構造か ら放出する場合に比べて、 前記第 1 極中におけるイオンの吸蔵量 又は放出量を大幅に増加することができる。 従って、 イオンの吸 蔵又は放出を効率良くかつ高容量で行う ことができ、 電池として 構成したときに優れた特性を実現することができる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の実施の形態による、 本発明に基づく電気化 学デバイスの前記イオンの吸蔵又は放出のメカニズムを示す模 式図である。
第 2 図は、 同、 本発明に基づく電気化学デバイスの一例の概略 断面図である。
第 3 図は、 本発明の実施例による、 マグネシウムイオン二次電 池と して構成された本発明に基づく 電気化学デバイスの充放電 測定の結果を示すグラフである。
第 4図は、 同、 マグネシウムイオン二次電池として構成された 本発明に基づく 電気化学デバイスの C V測定の結果を示すダラ フである。
第 5 図は、 同、 マグネシウムイオン二次電池と して構成された 本発明に基づく 電気化学デバイスの充放電測定の結果を示すグ ラフである。
第 6 図は、 同、 正極の活物質と して M o 6 S 6を用いて作製した 比較例によるマグネシウムイオン電池の充放電測定の結果を示 すグラフである。
第 7 図は、 従来例による、 マグネシウムイオン二次電池の正極 における充放電のメカニズムを示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 前記第 1 極の前記活物質が、 下記一般式 （ 1 ) で表される金属酸化物又は金属硫化物、 或いはこれらのうち少な く とも二種以上の混合物である ことが望ましい。
一般式 （ 1 ) ： M X
(但し、 前記一般式 （ 1 ) において、 Mは、 C r、 M n、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 P d、 A g、 P t又は A uであり、 X は、 o又は sである。）
なお、 前記一般式 （ 1 ) における前記 Mと しては、 特に C o、 C u、 F e、 N i が好ましい。 これは、 よ り高容量が得られるた めである。
前記一般式 （ 1 ) で表される前記金属酸化物又は金属硫化物に おいて、 Mと Xとの元素比 （MZX) が 0. 3〜 3であることが 好ましく 、 よ り好ましく は 0. 5〜 0. 7である。 前記元素比が 上記した範囲から外れた場合、 前記金属酸化物又は金属硫化物が 安定な化合物として成り立つことが難しく なる。
また、 前記第 1極の前記活物質の平均粒径が 1 n m以上、 1 0 O m以下である ことが好ましく 、 よ り好ましく は 1 〜 1 0 0 0 n mであ り、 更に好ましく は 1 0〜 3 0 O n mである。 前記活物 質の表面積が大きい程、 前記イオンとの前記相互作用に関わる反 応面積が増えるので、 前記活物質の平均粒径は小さい程望ましく 、 特にナノオーダーが望ましい。
さ らに、 前記活物質が非導電性なので電気化学反応をスムーズ に進行させるために、 前記第 1極が、 前記活物質と導電材料と高 分子バイ ンダーとの混合物によって形成されている こ とが好ま しい。 前記導電材料としては、 例えばグラフアイ 卜 とカーボンの 混合物等が挙げられる。 前記高分子バイ ンダーは、 前記活物質と 前記導電材料とを結着させるためであ り、 その材質としては特に 限定されないが、 例えばポリ フッ化ビニリデン （ P V d F ) 等が 挙げられる。
前記イオンと しては、 マグネシウムイオン、 アルミニウムィォ ン、 カルシウムイオンを挙げる ことができる。 また、 前記第 2極 が、 マグネシウム金属単体、 アルミニウム金属単体、 カルシウム 金属単体又はこれらの合金からなる ことが好ましい。
また、 前記電解質が電解液又は固体電解質からなることが好ま しい。 具体的には、 例えば、 M g ( A 1 C 1 2 E t B u ) 2のテ ト ラヒ ドロフラン （ T H F ) 溶液等を挙げることができる。
本発明の電気化学デバイスは、 一次又は二次電池として構成す ることができる。 ここで、 前記一次電池とは、 電池のエネルギー が電池内に化学的エネルギーの形態で存在し、 再生される ことの ない電気化学デバイスである。 また、 前記二次電池とは、 可逆的 電気化学反応によって電気エネルギーを放電及び充電する蓄電 池である。
以下、 図面を参照しながら、 本発明の実施の形態についてき rrp i細tn に説明す
第 1 図は、 前記活物質として前記一般式 （ 1 ) で表される金属 酸化物又は金属硫化物 （M X ) を用い、 前記ィォンとして グネ シゥムィオンを用い、 二次電池として構成された本発明に基づく 電気化学デバイスの放電又は充電のメカニズムを示す模式図で ある
第 1 図に示すよう に、 放電時には、 前記電解質から生成したマ グネシゥムイオン （M g 2 + ) と、 前記第 1 極の前記活物質である M との相互作用によ り （M X ' M g ) 2 +が生成されて、 前記マ グネシゥムイオンの吸蔵が行われる。 一方、 充電時には、 刖記放 電時に生成された （ M X · M g ) "が再び M Xに戻ることによつ て、 前記マグネシウムイオンの放出が行われる。 なお、 本発明に 基づく 電気化学デバイスをマグネシウムイ オン一次電池と して 構成した場合は、 上記した放電時の前記相互作用のみが行われる。 従来例によるマグネシウムイオン電池によれば、 M o 6 S 6のよ うな化合物からなる格子状の結晶構造を有する正極は、 M o 6 S 6 の結晶が大部分の割合を占めてしまい、 マグネシウムイオンを吸 蔵することのできる領域が少なく なり、 放電容量又は充電容量が 小さい。
これに対し、 電池として構成された本発明に基づく電気化学デ バイスは、 前記イオンと前記第 1極の前記活物質との前記相互作 用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるので、 放電容量 又は充電容量を大幅に増加する ことができ、 優れた電池特性を得 ることができる。
第 2 図は、 電池として構成された本発明に基づく電気化学デバ イスの一例の概略断面図である。 なお、 第 2 図ではコイ ン型セル の構造を有する場合を説明する。
この電池 1 は、 セパレーター 2 によって隔離された正極 3 と負 極 4 とを有し、 電池 1 の内部には前記電解質が充填された状態に なっている。
正極 3 は、 前記一般式 （ 1 ) で表されるよ うな前記活物質と、 前記導電材料と、 前記高分子バイ ンダーとの混合物によって形成 されている。
また、 負極 4は、 例えば、 集電体 5 上にマグネシウム金属単体 等からなる板を貼り付ける ことによって作製する ことができる。
ガスケッ ト 6 は、 電池 1 を密閉し、 前記電解質の漏出を防ぎ、 正極 3 と負極 4 との電気的絶縁の確保に機能している。
この電池 1 のメカニズムは、 放電時には、 前記電解質から生成 した前記イオンと、 正極 3 の前記活物質との前記相互作用によ り 前記イオンの吸蔵が行われる。 一方、 充電時には、 前記相互作用 によって正極 3から前記イオンが放出される。
従来例によるマグネシウムイオン電池によれば、 M 0 6 S 6のよ うな化合物からなる格子状の結晶構造を有する正極は、 M o 6 S 6 の結晶が大部分の割合を占めてしまい、 マグネシウムイオンを吸 蔵することのできる領域が少なく なり、 放電容量又は充電容量が 小さい。 これに対し、 電池 1 として構成された本発明に基づく電 気化学デバイスは、 前記イオンと正極 3 の前記活物質との前記相 互作用によって前記イオンの吸蔵又は放出が行われるので、 放電 容量又は充電容量を大幅に増加する ことができ、 優れた電池特性 を得ることができる。 実施例
以下、 本発明に基づく実施例について説明する。
実施例 1
本発明に基づく 電気化学デバイスをマグネシウムイオン二次 電池として構成した。 なお、 マグネシウムイオンを吸蔵又は放出 する正極の前記活物質として、 一硫化コバル ト （ C o S ) を用い た。 この一硫化コバル トの粒径を光学顕微鏡で確認したところ、 3〜 3 0 mであ り、 ばらつきが大きかった。
(正極の作製）
C o S にカーボン導電材料 （こ こでは粒径の小さなグラフ アイ ト （ティ ムカルジャパン株式会社製、 商品名 ： K S 6 、 平均粒径 6 m) とカーボン （ケッチェン · ブラック ' イ ンターナーショ ナル株式会社製、 商品名 ： K B、 粒径がナノオーダーの小さな力 一ボン） の混合物を用いた。） 及び高分子バイ ンダー （こ こでは ポリ フッ化ビニリ デン （ P V d F ) を用いた。） を加えて十分に 混合した後、 高分子バイ ンダーを溶解させる溶液 （こ こでは N _ メチルピロ リ ドン （ N M P ) を用いた。） を用いてスラ リー状に し、 それを真空乾燥させた。 乾燥後、 十分に粉砕し、 ステンレス ( S A S ) 集電体を入れたペレッ トを作製した。 なお、 正極材料 のそれぞれの重量比は、 C o S ： グラフアイ ト ： K B ： P V d F = 7 5 : 1 5 : 5 : 5 とした。
(電池の作製）
上記のよう にして作製した正極と、 負極と してのマグネシウム ( M g ) 金属板とを、 ポリエチレングリ コールからなるセパレー ターで隔離し、 電解液で満たした第 2図に示すような電気化学デ ハ'イス（コイ ン型セル）を作製した。なお、電解液には、文献 Nature 407, 496-499 (2000)で報告されている M g (A 1 C 1 2E t B u ) 2 のテ ト ラ ヒ ドロフラン （T H F ) 溶液 （ 0. 5 m o l Z l ) を セパレ一ターをはさんで同量加えて、 合計で 1 5 0 1 用いた。
ぐ電池の充放電測定 >
上記のよう にして作製した電池を用いて、 充放電測定を室温で 行った。 放電時は 0. 5 m Aの一定電流で 0. 2 Vになるまで行 い、 充電時は 0. 5 m Aの一定電流で行い、 2 Vに達したら 2 V の一定電圧で 0. 1 m Aの電流になるまで行った。 測定は放電か ら開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても、 電圧が下降しないことを確認した。
第 3図は、 充放電測定の結果である。 第 3図に示すよう に、 1 サイ クル目の放電の際に 1 . I Vあたりで一定の電圧で放電して いるのが分かる。 これは、 正極の構成物質であるカーボン導電材 料及び高分子バイ ンダーに起因する ものではないことを確認し ている。 このこ とから、 1 サイクル目の放電にて電池反応が確認 されたと考えられる。 しかし、 2サイ クル目以降での放電では、 0 . 8 V付近に若干の曲線に変化は見られるもののキャパシター に似た挙動を示した。
ぐ電池のサイク リ ックボル夕ンメ ト リー （ C V ) 測定 > 上記の充放電測定を行った電池を用いて、 C V測定を室温で行 た。 測定は開回路状態 （〇 C V ) → 0 . 2 V→ 2 . 0 V→〇 C
Vを二周、 1 、 5 、 l O m V Z s でそれぞれ行った。 ここで、 測 定を 2 . 0 Vを超える値で行わないのは、 本実施例で用いた電解 液が分解してしまう可能性があるためである。
第 4図は C V測定の結果である。 各測定においてもキャパシ夕 一成分が大きいものの 1 . 3 V付近に正極が還元していると思わ れるピークが見られた。 一方、 正極が酸化されていると思われる
2 V付近のピークは、 電解液の分解の可能性もあるために、 電池 反応に起因するものかどうかは断定できない。 2 . 0 V付近で電 解液が分解してしまい充電できないと考えると、 1 サイクル目の 放電容量が 2サイ クル目以降のものに比べて大きいのは、 放電よ り も電解液の分解の方が優先されてしまったという こ とも考え られる。 しかし、 2サイ クル目以降も二次電池と して働いている ことが確認できた。 また、 0 . 5 V前後に見られる酸化還元のピ 一クはカーボンによるものである ことを確認した。
実施例 2
マグネシウムイ オンを吸蔵又は放出する正極の前記活物質と して、 酸化コバル ト （ C o 〇） を用いた。 この酸化コバル トの粒 径を光学顕微鏡で確認したところ、 3〜 3 0 mの粒径であ り 、 ばらつきが大きかった。
(正極の作製）
C O 〇にカーボン導電材料 （こ こでは粒径の小さなグラフアイ ト （ティ ムカルジャパン株式会社製、 商品名 ： K S 6 、 平均粒径 6 i m) とカーボン （ケッチェン · ブラック · イ ンターナーショ ナル株式会社製、 商品名 ： K B、 粒径がナノオーダ一の小さな力 一ボン） の混合物を用いた。） と高分子バイ ンダー （こ こではポ リ フッ化ビニリデン （ P V d F ) を用いた。） を加えて十分に混 合した後、 高分子バイ ンダーを溶解させる溶液 （こ こでは N—メ チルピロ リ ドン （ N M P ) を用いた。） を用いてスラ リー状にし、 それを真空乾燥させた。 乾燥後、 十分に粉枠し、 ステンレス （ S A S ) 集電体を入れたペレッ トを作製した。 なお、 正極材料のそ れぞれの重量比は、 C o O ： グラフ アイ ト ： K B ： P V d F = 7 5 ： 1 5 ： 5 ： 5 とした。
(電池の作製）
上記のよう にして作製した正極と、 負極としてのマグネシウム ( M g ) 金属板とを、 ポリエチレングリ コールからなるセパレー 夕一で隔離し、 電解液で満たした第 2 図に示すような電気化学デ バイス（コイ ン型セル）を作製した。なお、電解液には、文献 Nature 407, 496-499 (2000)で報告されている M g ( A 1 C 1 2E t B u ) 2 のテ ト ラヒ ドロフラン （T H F ) 溶液 （ 0 . 5 m o l Z l ) を セパレー夕一をはさんで同量加えて、 合計で 1 5 0 a 1 用いた。
<電池の充放電測定 >
上記のよう にして作製した電池を用いて、 充放電測定を室温で 行った。 放電時は 0 . 5 m Aの一定電流で 0 . 2 Vになるまで行 い、 充電時は 0 . 5 m Aの一定電流で行い、 2 Vに達したら 2 V の一定電圧で 0. 1 m Aの電流になるまで行った。 測定は放電か ら開始した。なお、作製直後の電池は、開回路状態で放置しても、 電圧が下降しないことを確認した。
第 5図は、 充放電測定の結果である。 実施例 1 の C o Sを用い た場合のように一定の電圧で放電する挙動は見られないが、 1 . 3 〜 1 . 0 V付近にかけてなだらかな電圧減少で放電しているの が分かる。 2サイクル目以降は、 キャパシターのような挙動を示 すのは、 C o Sの時と変わらない。
比較例 1
正極の活物質として M o 6S 6を用いた以外は、 上記の実施例 1 又は実施例 2 と同様にしてマグネシウムイオン電池を作製した。 そして、 作製した比較例の電池を用い、 上記と同様の方法によつ て充放電測定を行った。
第 6図は、 充放電測定の結果である。 約 I Vの起電力で 8 0 m A h gの容量が得られているのが分かる。 2サイクル目以降は 同じ挙動を示し、 1サイクル目より も容量が小さくなつているの が分かる。 なお、 6 0 0サイクル重ねてもほとんど変わらない挙 動を示すことが報告されている （Nature 407, 724 (2000))。 本 発明に基づく電気化学デバイスにおいては、 最適化を行う ことで 5 0 0 m A h g以上の容量が得られる可能性が計算から分か つているのに対し、 この系では最大で 1 2 2 mA h Z gの容量し か得られなかった。
また、 実施例 1及び実施例 2共に、 電池特性測定後、 充電直後 及び放電直後における正極の結晶構造を比較したところ変化は なかった。 更に、 電池測定を行う前の結晶状態から変化がないこ とが分かっている。 上記よ り明らかなよう に、 使用 した正極材料 が電池反応を示したことから、 前記活物質の表面でのみ反応が起 こっているこ とが考えられる。
例えば、 これまで多く の報告がなされている リチウムイオン二 次電池では、 正極の活物質の粒径が大きいと容量が小さかった り、 サイ クル特性が悪く なるという結果が報告されている （文献 J. Electrochem. Soc. , 149, Α627-Α634 (2002))。 また、 リ チウム イオン電池の放電の際には電圧を十分に下げ、 充電の際には電圧 を十分に上げないと充放電効率が悪いという報告もされている。 これによれば、 今回使用した電解質は 2. 5 V以上で確実に分解 してしまうので、 この電解質では最適な範囲で実験できていない 可能性が考えられる。 また、 本実施例では、 正極の前記活物質で あるじ o S及び C 0〇の粒径が 3〜 3 0 / mと大きかった。 上記 した リ チウムイオン電池の系で報告されているものと同様に し て、 粒径がナノオーダ一の前記活物質を有する正極であれば、 容 量を数百倍向上することができると考えられる。
従って、 正極の前記活物質の粒径の微細化、 負極の構成材料の 最適化、 電位窓の大きな電解質及び電解液の開発を実現するこ と ができれば、 現状のリチウムイオン二次電池よ り も大さな容量を 実現する ことが可能である。
また、 負極の構成材料として同じものを用いた際に期待される 理論容量は、 マグネシウムイオンと リチウムィォンとでは変わら ず、 単位体積当たりの容量はリチウムよ りマグネシゥムの方が大 きいので、 本発明に基づく電気化学デバイスとしてのマグネシゥ ムイオン電池は、 将来、 リチウムイオン二次電池を越える電池特 性を示すことが期待できる。
以上、 本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、 上 述の例は、 本発明の技術的思想に基づき種々 に変形が可能である。
例えば、 一次又は二次電池として好適な本発明に基づく電気化 学デバイスにおいて、 その形状、 構成、 材質等は本発明を逸脱し ない限り、 適宜選択可能である。
また、 前記イオンとしてマグネシウムイオンを用いた例を説明 したが、 この他にアルミニウムイオン、 カルシウムイオン等が挙 げられる。

Claims

請求の範囲
1 . 短周期表 I B族、 2 B族、 6 A族、 7 A族及び 8族からな る群よ り選ばれた少なく とも 1種の元素を有する活物質を含む 第 1極と、
第 2極と、
周期表 2 A族又はノ及び 3 B族元素を含むイオン伝導体と、 を有する電気化学デバイス。
2. 前記第 1極の前記活物質が、 下記一般式 （ 1 ) で表される 金属酸化物又は金属硫化物、 或いはこれらのうち少なく とも二種 以上の混合物である、 請求の範囲第 1項に記載した電気化学デバ イス。
一般式 （ 1 ) ： M X
(但し、 前記一般式 （ 1 ) において、 Mは、 C r、 M n、 F e、 C o、 N i 、 C u、 Z n、 P d、 A g、 P t 又は A uであ り、 X は、 〇又は Sである。）
3. 前記一般式 （ 1 ) で表される前記金属酸化物又は金属硫化 物において、 Mと Xとの元素比 （MZX) が 0. 3〜 3である、 請求の範囲第 2項に記載した電気化学デバイス。
4. 前記第 1極の前記活物質の平均粒径が 1 n m以上、 1 0 0 m以下である、 請求の範囲第 1項に記載した電気化学デバイス。
5. 前記第 1極が、 前記活物質と、 高分子バイ ンダーと、 導電 材料と、 を有する請求の範囲第 1項に記載した電気化学デバイス。
6. 前記イオンが、 マグネシウムイオン、 アルミニウムイオン、 カルシウムイオンである、 請求の範囲第 1項に記載した電気化学 デバイス。
7 . 前記第 2極が、 マグネシウム金属単体、 アルミニウム金属 単体、 カルシウム金属単体又はこれらの合金を含む、 請求の範囲 第 1 項に記載した電気化学デバイス。
8 . 前記イオン伝導体が電解液又は固体電解質からなる、 請求 の範囲第 1項に記載した電気化学デバイス。
9 . 一次又は二次電池として構成されている、 請求の範囲第 1 項に記載した電気化学デバイス。
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