KR102182496B1 - 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 - Google Patents

코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 구조를 갖는 전기화학 소자 및 이러한 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리머 층 내에 나노 크기 코발트 옥시하이드록사이드 도전제 및/또는 활물질을 갖는 다층 전기화학 소자에 관한 것이다.

Description

코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 {ELECTROCHEMICAL DEVICE ELECTRODE INCLUDING COBALT OXYHYDROXIDE}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 다목적으로 본원에 참고로 포함되는 2013년 6월20일자 출원된 미국 특허 가출원 61/837,504호의 이익을 주장한다.
연방정부 지원 연구에 관한 진술
적용되지 않음
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 다층 구조를 지닌 전기화학 소자 및 이러한 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리머 층 내에 나노 크기 도전제 및/또는 활물질을 지닌 다층 전기화학 소자에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 기재
코발트 옥시하이드록사이드 (CoOOH)는 전도체로서 NiCd 및 NiMH 배터리의 니켈 전극에 사용되어 왔다 (Pralong, Delahyaye-Vidal, et al., 2000). 코발트 하이드록사이드 [Co(OH)2]는 현재 니켈 하이드록사이드 페이스트(paste)에 첨가되어 니켈 기반 충전식 알카라인 배터리에 사용되는 니켈 복합 전극을 제조한다. 니켈 옥사이드 전극의 활성 물질로의 코발트 혼입은 일반적으로 Ni(OH)2 합성 (예를 들어, 공침(co-precipitation)) 동안 니켈의 화학적 치환에 의해, 또는 코발트화 성분, 즉, 코발트-기반 염의 별도의 첨가에 의해 실현된다.
벤슨(Benson) 등은 알칼리성 매질 중에서의 코발트 화합물의 전기화학적 거동을 연구하였으며, 이들의 결과는 코발트 하이드록사이드/옥시하이드록사이드에 대한 전기화학 가역성의 불량한 성능을 나타내었다 (Benson, Briggs, et al., 1964). 부텔(Butel) 등은 세라믹 전구체 Na0 .6 CoO2로부터 제조된 CoOOH의 전기화학적 거동을 연구하였다. 부텔 등으로부터의 결과는 소량의 Co+4를 함유하는 전자 전도성 β'-CoOOHx의 존재를 나타내었다 (Butel, Gautier, et al., 1999). 부텔 등은 또한 이러한 β' 상의 0.92V [vs. Cd/Cd(OH)2]로의 전압 감소가 그다지 전도성이 아닌 β-CoOOH의 화학량론적 상으로 유도하였음을 발견하였다. 부텔 등의 결과는 프라롱(Pralong) 등에서의 소견과 일치한다.
일반적으로, 탄소는 전도성을 제공하기 위해 리튬 이온 배터리에 첨가된다. 그러나, 탄소는 일반적으로 가연성이다. 그러므로, 특히 항공기와 상업적 적용을 위해 탄소 도전제를 사용하는 경우, 단점들이 존재한다.
따라서, 덜 가연성이고 인시츄(in situ) 방법 및 공정을 사용하여 제조될 수 있는 나노 크기 도전제 및/또는 활물질을 지닌 전기화학 소자가 당해 요구된다. 전기화학 소자가 실온에서 생산될 수 있고, 전기화학 소자의 전도성을 증가시키기 위해 탄소 도전제가 요구되지 않는다는 것은 큰 의미가 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은 나노 크기 도전제 및/또는 활물질을 지닌 다층 전기화학 소자를 제공한다. 일 형태에서, 비 가연성 도전제는 금속 하이드록사이드, 즉, 코발트 옥시하이드록사이드이며, 이는 탄소 함유 도전제에 비해 상당한 이점을 갖는다. 코발트 옥시하이드록사이드는 결코 특정 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에 사용된 적이 없는 것으로 여겨진다.
일 양태에서, 본 발명은 전기화학 반응을 위한 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질; 및 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함하는 전극에 관한 것이다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군(space group)을 지닌 α-NaFeO2 구조를 기반으로 하는 육방정 대칭을 지닌 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드일 수 있다. 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트는 +4 산화 상태를 갖고/거나 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트는 +3 산화 상태를 갖는다. 도전제는 나노입자를 포함할 수 있다. 활물질 및 도전제는 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있는 기판 상에 지지된다. 전극은 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 소자의 양극일 수 있다. 음극은 리튬 금속 및 리튬의 합금으로부터 선택된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판; 및 기판 상에 형성된 하나 이상의 다층 구조를 포함하는 전극에 관한 것이다. 다층 구조는 음이온성 폴리머 층, 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층을 포함할 수 있으며, 도전제 층은 코발트 옥시하이드록사이드를 포함한다. 음이온성 폴리머 층의 제1 두께는 0.2 나노미터 내지 50 나노미터의 범위 내일 수 있고, 양이온성 폴리머 층의 제2 두께는 0.2 나노미터 내지 50 나노미터의 범위 내일 수 있다. 도전제 층의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트는 +4 산화 상태를 가질 수 있고/거나 도전제 층의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트는 +3 산화 상태를 가질 수 있다. 도전제는 나노입자를 포함할 수 있다. 음이온성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드일 수 있다. 양이온성 폴리머는 폴리(알릴 아민) 하이드로클로라이드일 수 있다. 전극은 10 내지 50 개의 다층 구조를 포함할 수 있다. 각 다층 구조의 두께는 1 나노미터 내지 50 나노미터의 범위 내일 수 있다.
다층 구조를 지닌 전극에서, 활물질이 도전제 층에 포함될 수 있으며, 활물질은 전기화학 반응을 위한 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군을 지닌 α-NaFeO2 구조를 기반으로 하는 육방정 대칭을 지닌 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드일 수 있다. 기판은 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.
다층 구조를 지닌 전극은 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 소자의 양극일 수 있다. 음극은 리튬 금속 및 리튬의 합금으로부터 선택된 음극 활물질을 포함할 수 있다. 전기화학 소자는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 전기화학 소자는 커패시터(capacitor)일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 기판을 음이온성 폴리머 용액 및 양이온성 폴리머 용액 중 어느 하나와 접촉시켜 기판 상에 제1 폴리머 층을 생성시키는 단계; (b) 제1 폴리머 층을 코발트 하이드록사이드 용액과 접촉시켜 제1 폴리머 층 상에 코발트 하이드록사이드를 포함하는 화학 층을 생성시키는 단계; (c) 화학 층을 단계 (a)에서 사용되지 않는 음이온성 폴리머 용액 및 양이온성 폴리머 용액 중 다른 하나와 접촉시켜 제2 폴리머 층을 생성시키는 단계; (d) 화학 층에서 코발트 하이드록사이드를 코발트 옥시하이드록사이드로 산화시키는 단계로서, 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 단계; 및 (e) 화학 층에서 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제를 화학적으로 생성하는 단계로서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트가 +4 산화 상태를 갖는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 단계 (a) 내지 (c)는 기판 상에 음이온성 폴리머, 코발트 하이드록사이드, 및 양이온성 폴리머의 층들을 지닌 다층 구조를 형성하기 위해 다수회(예를 들어, 10 내지 50회) 반복될 수 있다. 활물질 및 도전제는 무공기 조건 하에 전기화학적으로 생성될 수 있다. 코발트 하이드록사이드는 공기 중에서 산화될 수 있다. 전해 전지는 캐소드로서 전극을 사용함으로써, 그리고 애노드로서 제2 전극을 사용함으로써 형성될 수 있다. 제2 전극은 리튬 금속 및 리튬의 합금으로부터 선택된 전극 물질을 포함할 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드일 수 있다. +3 및 +4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제는 전해 전지가 적어도 C/5의 레이트로 충전되는 경우에 생성될 수 있다. 제1 폴리머 층의 제1 두께 및 제2 폴리머 층의 제2 두께는 음이온성 폴리머 용액 및 양이온성 폴리머 용액의 pH 값을 조절함으로써 0.2 나노미터 내지 50 나노미터의 범위에서 유지될 수 있다. 기판은 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 배터리용 양극 활물질에 관한 것이고, 이 활물질은 리튬 금속 옥사이드, 및 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 전기화학 소자는 금속 기판 상에 형성된 음이온성 폴리머 층, 활물질 및 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층의 반복가능 층을 지닌 다층 구조를 포함하는 양극, 음극, 및 비수성 전해질을 포함한다. 일 구체예에서, 금속 기판은 알루미늄이다. 일 구체예에서, 각각의 반복가능 층의 두께는 1 나노미터 내지 50 나노미터의 범위 내이다. 또 다른 구체예에서, 도전제는 코발트 옥시하이드록사이드이다. 일 구체예에서, 음이온성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드이다. 또 다른 구체예에서, 양이온성 폴리머는 폴리(알릴 아민) 하이드로클로라이드이다. 일 구체예에서, 전기화학 소자는 리튬 이온 배터리이다. 또 다른 구체예에서, 전기화학 소자는 커패시터이다. 일 구체예에서, 다층 구조는 음이온성 폴리머 층, 활물질 및 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층의 10 내지 50개의 반복가능 층을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 음이온성 폴리머 층, 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층의 반복가능 층을 포함하는 다층 전도체에 관한 것이다. 전도체의 일 구체예에서, 전도체는 도전제 층에 활물질을 추가로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 각각의 반복가능 층의 두께는 1 나노미터 내지 50 나노미터의 범위 내이다. 전도체의 일 구체예에서, 도전제는 코발트 옥시하이드록사이드이다. 전도체의 일 구체예에서, 음이온성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드이다. 전도체의 일 구체예에서, 양이온성 폴리머는 폴리(알릴 아민) 하이드로클로라이드이다.
일 양태에서, 본 발명은 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 음이온성 폴리머 용액 중에 제1 금속 기판을 침지시키는 단계; 코발트 하이드록사이드 용액 중에 제1 금속 기판을 침지시키는 단계; 양이온성 폴리머 용액 중에 제1 금속 기판을 침지시키는 단계; 단계 a)-c)를 요망하는 회수로 반복하여 제1 금속 기판 상에 음이온성 폴리머, 코발트 하이드록사이드, 및 양이온성 폴리머의 반복가능 층을 지닌 다층 구조를 형성시키는 단계; 코발트 하이드록사이드를 코발트 옥시하이드록사이드로 산화시키는 단계로서, 코발트가 코발트 옥시하이드록사이드의 +3 산화 상태를 지니는 단계; 및 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제를 포함하는 층을 화학적으로 생성시키는 단계로서, 코발트가 코발트 옥시하이드록사이드의 +3 및 +4 산화 상태 둘 모두를 지니는 단계를 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 f)는 층을 전기화학적으로 생성하는 것을 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 e)는 공기 중에서 코발트 하이드록사이드를 산화시키는 것을 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 a)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함하고, 단계 b)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함하고, 단계 c)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 f)는 무공기 조건 하에 층을 전기화학적으로 생성하는 것을 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 f)는 캐소드로서 금속 기판 상에 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드를 지닌 다층 구조를 사용함으로써, 그리고 애노드로서 제2 금속 기판을 사용함으로써 무공기 조건 하에 전해 전지를 형성하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 제2 금속 기판은 리튬이다.
상기 방법의 일 구체예에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드이다. 상기 방법의 일 구체예에서, +3 및 +4 산화 상태 둘 모두를 지닌 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제는 전해 전지가 적어도 C/5의 레이트로 충전되는 경우에 생성된다. 상기 방법의 일 구체예에서, 리튬 코발트 옥사이드는 전해 전지가 약 3V에서 방전되는 경우에 생성된다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 a) 내지 d)는 용액의 pH 값을 조절함으로써 0.2 나노미터 내지 50 나노미터의 범위에서 층 두께를 유지시키는 것을 추가로 포함한다. 상기 방법의 일 구체예에서, 단계 d)에서 요망하는 반복 회수는 10 내지 50회이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 다층 전도체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 제1 금속 기판을 음이온성 폴리머 용액 중에 침지시키는 단계; b) 제1 금속 기판을 코발트 하이드록사이드 용액 중에 침지시키는 단계; c) 제1 금속 기판을 양이온성 폴리머 용액 중에 침지시키는 단계; d) 단계 a) 내지 c) 요망하는 회수로 반복하여 제1 금속 기판 상에 음이온성 폴리머, 코발트 하이드록사이드, 및 양이온성 폴리머의 반복가능 층을 지닌 다층 구조를 형성시키는 단계; e) 코발트 하이드록사이드를 코발트 옥시하이드록사이드로 산화시키는 단계로서, 코발트가 코발트 옥시하이드록사이드에서 +3 산화 상태를 지니는 단계; 및 f) 코발트가 +3 산화 상태인 코발트 옥시하이드록사이드를 코발트가 +3 및 +4 산화 상태 둘 모두를 지닌 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제로 화학적으로 변환시키는 단계를 포함한다. 일 구체예에서, 단계 f)는 층을 전기화학적으로 생성시키는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 단계 e)는 공기 중에서 코발트 하이드록사이드를 산화시키는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 단계 a)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함하고, 단계 b)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함하고, 단계 c)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 단계 f)는 무공기 조건 하에 층을 전기화학적으로 생성하는 것을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 방법은 캐소드로서 금속 기판 상에 +3 산화 상태인 코발트 옥시하이드록사이드를 지닌 다층 구조를 사용함으로써, 그리고 애노드로서 제2 금속 기판을 사용함으로써 무공기 조건 하에 전해 전지를 형성하는 것을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 코발트가 +3 및 +4 산화 상태 둘 모두를 지닌 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제는 전해 전지가 적어도 C/5의 레이트에서 충전되는 경우에 생성된다. 그러므로 본 발명의 이점은 이러한 다층 전기화학 소자를 인시츄로 생성하기 위한 방법 및 공정을 제공하는 것이다.
이들 및 그 밖의 특징, 양태 및 본 발명의 이점은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부되는 청구범위를 고려하면 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 레이어 바이 레이어(layer by layer (LBL)) 공정을 나타내는 개략도이다. (A) 슬라이드 및 비커를 사용하는 막증착 공정의 개략도임. 단계 1 및 3은 음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머 각각의 흡착을 나타내고, 단계 2 및 4는 세척 단계이다. 네 단계는 가장 간단한 막 구조(A/B)n에 대한 기본적인 형성 순서이다. 보다 복잡한 막 구조의 구성은 추가의 비커 및 상이한 증착 순서 만을 요한다. (B) 양하전된 기판으로 시작하는 막증착을 나타내는 최초 2 개의 흡착 단계의 단순화된 분자의 그림. 상대이온은 간단하게 하기 위해 생략된다. 폴리머 형태(conformation) 및 층 상호침투(layer interpenetration)는 각각의 흡착 단계로 반전되는 표면 전하의 이상화이다. (C) 두 개의 전형적인 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드) (PAH) (Decher, 1997).
도 2a는 LBL 공정으로부터 형성된 다층 구조를 나타내는 개략도이다. 금속 기판 (미도시됨)의 한 면 상에, 반복가능 다층 구조가 형성된다. 각각의 반복가능 층은 음이온성 폴리머 (AP) 층, 코발트 하이드록사이드 층, 및 양이온성 폴리머 (CP) 층을 포함한다. 3-층 구조가 보여지지만, 본 발명은 어떠한 층수를 지닌 다층 구조에 적용가능하다.
도 2b는 본 발명의 일 구체예에 따른 양극에서 반복가능 층의 단면을 나타내는 개략도이다. 양극은 도 2a에 도시된 다층 구조의 산화 공정 및 전기화학 처리에 따라 수행된다. 양극의 각각의 반복가능 층은 음이온성 폴리머 층 (폴리머 1; AP), 활물질 및 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층 (폴리머 2; CP)을 포함한다. 음이온성 폴리머의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)를 포함할 수 있다. 양이온성 폴리머의 예는 폴리(알릴아민) 하이드로클로라이드 (PAH)를 포함할 수 있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2)를 포함할 수 있다. 도전제는 코발트 옥시하이드록사이드 (CoOOH)를 포함할 수 있다.
도 3은 도 2a에 도시된 다층 구조로부터 도 2b에 도시된 양극을 생성하기 위한 전해 전지를 도시한 개략도이다. 도 2a에 도시된 다층 구조는 공기 중에서 초기에 산화되었다. 이와 같이 생성된 양극은 본 발명의 일 구체예에 따라 금속 기판, 및 금속 기판 상에 형성된 음이온성 폴리머 층, 활물질 및 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층의 반복가능 층을 지닌 다층 구조를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 양극의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 양극의 전하 이동 저항 측정(charge transfer resistance measurement)을 나타내는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy) (EIS))의 그래프이다. 전하 이동 저항 값은 양극 대 리튬 전지에 대해 570 Ohm이다. 측정은 오토랩 포텐시오스타트(Autolab potentiostat)로 수행되었다.
도 6은 상업용 리튬 충전식 전지의 전하 이동 저항 측정을 나타내는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 그래프이다. 전하 이동 저항 값은 상업용 리튬 충전지 전지에 대해 3 Ohm이다. 측정은 오토랩 포텐시오스타트로 수행되었다.
도 7은 폴리머 층들 간에 코발트 옥시하이드록사이드 층이 결여된 양극의 전하 이동 저항 측정을 나타내는 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)의 그래프이다. 전하 이동 저항 값은 폴리머 층들 간에 코발트 옥시하이드록사이드 층이 결여된 양극에 대해 39,400 Ohm이다. 측정은 CHI 포텐시오스타트로 수행되었다.
도 8은 양극 대 리튬 전지의 성능을 나타내는 그래프이다. 높은 충방전률(3.5x10-5 Amp)에서, 쿨롱 효율은 약 30%이다.
도 9는 양극 대 리튬 전지에 대한 세 개의 상이한 레이트에서의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다. 10-8, 10-7 및 10-6 Amp 전류가 각각 -8,-7, 및 -6로 약어로 표시된다. 높은 레이트는 큰 커패시티로 용이하게 지속된다.
도 10은 3.5 x 10-6 Amp에서 양극의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 쿨롱 효율은 대략 80%이다.
도 11은 3.5 x 10-7 Amp에서 양극의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 쿨롱 효율은 적어도 90%이다.
도 12는 LiCoO2의 활물질이 결여되어 있는 양극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다. 특정 커패시티에 대한 무-활물질의 기여는 54 mA-h/g로서 측정되었다.
도 13은 전도도 측정을 위한 한 가지 예시적인 셋업(setup)을 나타내는 도표이다. 폴리머 및 코발트 하이드록사이드가 바인더로 혼합되고, NMP와 함께 페이스트로 제조된다. 물질이 탭 상의 용기에 부어지고, 800℃에서 건조되게 된다. 임피던스 측정이 건조 후에 이루어졌다(1 내지 30 메가Ohm(MegaOhm)). 임피던스 측정이 전기화학적 처리, 세척 및 800℃에서의 건조 후 이루어졌다(1 - 50 Ohm).
도 14는 코발트 하이드록사이드의 부재 하(좌측), 및 코발트 하이드록사이드의 존재 하(우측)에서의 리튬 코발트 옥사이드의 반쪽-전지(half-cell) 성능을 나타내는 일련의 그래프이다. 좌측 그래프에서 측정을 위한 전지에 코발트 하이드록사이드가 첨가되지 않았다. 15% 코발트 하이드록사이드가 우측 그래프에서 측정을 위한 전지에 첨가되었다. 전극은 LiCoO2 파워(powder), PVdf 바인더 및 NMP로 제조되었다. 일 군에서, 탄소가 완전히 제거되고; 또 다른 군에서, 코발트 하이드록사이드가 첨가되나 탄소는 첨가되지 않는다. 핸드 페이스트 전극((hand pasted electrode)을 추후 개선을 위해 룸이 있는 랩(Lab)에서 제조하였다. 충전 및 방전이 10-6 Amp에서 수행되었다.
도 15는 코발트 하이드록사이드의 존재 하에 리튬 코발트 옥사이드의 전지 성능을 나타내는 그래프이다. 전지는 LiCoO2, 5% 바인더 및 15% Co(OH)2 대 리튬으로 형성되었다.
도 16은 상업용 전지 적용의 한 가지 예인 CoOOH 및 LiCoO2를 포함하는 비커 전지의 충전시 도전제로서의 CoOOH의 성능을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅(pasting)함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다.
도 17은 도 16에서 도시된 바와 같은 비커 전지의 방전을 나타내는 그래프이다. 비커 전지는 C/100의 레이트로 방전되었다. 방전 전류는 0.5 mAmp였다.
도 18은 도전제로서 CoOOH를 지닌 코인 전지의 충전 곡선을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다. 코인 전지는 C/100 레이트로 충전되었다. 코인 전지 커패시티는 4mAhr로서 측정되었다.
도 19는 도전제로서 CoOOH를 지닌 코인 전지의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다. 코인 전지는 C/100 레이트로 방전되었다. 코인 전지 커패시티는 4mAhr로서 측정되었다.
도 20은 코인 전지의 반복성 및 가역성을 나타내는 그래프이다.
유사한 도면 부호는 하기 도면에 대한 설명에서 도면 대 도면으로 유사 부분을 나타내는데 사용될 것이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 용어 "안정한 금속"은 수용액 중에서 또는 수분이 있는 공기 중에서 부식 및 산화에 내성이 있는 금속 또는 합금을 나타낸다. 안정한 금속의 예는 귀금속 또는 관련 합금, 예를 들어, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금을 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 안정한 금속은 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 철 (Fe), 아연 (Zn), 및 관련 합금을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "음이온성 폴리머"는 전체 음전하를 지닌 폴리머를 나타낸다. 본 발명에서, 음이온성 폴리머는 정전기력에 의해 양전하를 갖는 금속 표면에 부착된다.
본원에서 사용되는 용어 "양이온성 폴리머"는 전체 양전하를 지닌 폴리머를 나타낸다. 본 발명에서, 양이온성 폴리머는 정전기력에 의해 금속 표면 상의 음이온성 폴리머 층에 부착된다.
일 구체예에서, 본 발명은 전기화학 소자에 관한 것이다. 본 발명에 적합한 전기화학 소자는 전도체, 배터리, 커패시터, 센서, 광전지화학 태양 전지(photoelectrochemical solar cell) 또는 어떠한 그 밖의 전기화학 에너지 저장 소자를 포함할 수 있다. 적합한 전기화학 소자는 발광 전기화학 전지 (LEC 또는 LEEC), 발광 소자 (LED), 연료 전지 또는 어떠한 그 밖의 전기화학 소자를 추가로 포함할 수 있다. 커패시터는 울트라커패시터(또한, 수퍼커패시터로서 지칭됨), 전기 이중층 커패시터, 또는 전기화학 커패시터를 포함할 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 본 발명은 배터리 및/또는 커패시터에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 배터리는 리튬 이온 배터리 (LIB), 소듐 이온 배터리 (SIB), 또는 포타슘 이온 배터리 (PIB)를 포함할 수 있다.
적용가능한 LIB은 캐소드 물질로서 금속 옥사이드를 사용하는 어떠한 LIB를 포함할 수 있다. 캐소드 물질로 적합한 금속 옥사이드는 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 아이언 포스페이트 (LFP), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 (NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 티타네이트 (LTO), 리튬 바나듐 옥사이드 (LVO), 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 등등을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 캐소드 물질은 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 및 포타슘 헥사시아노메탈레이트를 포함할 수 있다. 헥사시아노메탈레이트의 비제한적 예는 전이 금속 이온이 시아나이드 기의 면심 입방 골격에 의해 연결되는 프러시안 블루 결정 구조(Prussian Blue crystal structure)를 지닌 소듐 및 포타슘 화합물(예를 들어, 구리 포타슘 헥사시아노페레이트)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 캐소드 물질에 대한 적합한 금속 옥사이드는 R3-m의 공간군을 지닌 α-NaFeO2 구조를 기반으로 하는 육방정 대칭을 지닌 어떠한 리튬-함유 층상 화합물, 예컨대 LiNiO2, LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiNixCoyAlzO2, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등등을 포함할 수 있다. 추가로, 다수의 여러 원소들, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li이 α-NaFeO2 구조로 치환되거나 추가로 첨가되어 캐소드 물질의 전자 전도성, 층 배열, 탈리튬화(delithiation)에 대한 안정성 및 사이클링 성능에 영향을 줄 수 있다. 적합한 캐소드 물질은 또한 또 다른 물질을 금속 옥사이드로 도핑하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니오븀 및 지르코늄을 금속 옥사이드로 도핑하여 물질의 전도성을 증진시킬 수 있다. 또한, 어느 한 금속 물질을 도핑하여 또 다른 금속 옥사이드 물질의 성능을 증가시킬 수 있으며, 예를 들어, 5% 바나듐-도핑된 리튬 아이언 포스페이트 올리빈(olivine)이 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 다층 구조를 갖는 양극을 포함하는 전기화학 소자이다. 다층 구조를 갖는 양극은 어떠한 적합한 방법으로부터 생성될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 다층 구조를 갖는 양극은 레이어 바이 레이어 (LBL) 공정으로부터 생성될 수 있다. 다층 구조는 금속 기판 상의 음이온성 폴리머 (AP; 다가음이온) 및 양이온성 폴리머 (CP; 다가양이온)의 연속 흡착에 의해 제작될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 LBL 공정을 도시한 개략도이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 제1 금속 기판이 제공된다. 제1 금속 기판은 어떠한 안정한 및 전도성 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속 기판은 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 은 (Ag), 철 (Fe), 아연 (Zn), 니켈 (Ni), 티타늄 (Ti), 또는 금 (Au)을 포함할 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 금속 기판은 Al이다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 금속 기판, 예컨대 Al은 일반적으로 그 표면 상에 양전하를 갖는다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 음이온성 폴리머 (다가음이온; 비커 1) 및 양이온성 폴리머 (다가양이온; 비커 2)의 수용액이 제조된다. 폴리머의 적합한 농도는 0.01-1000 mg/mL, 바람직하게는 0.1-100 mg/mL, 더욱 바람직하게는 1-10 mg/mL의 범위 내에 있을 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 폴리(알릴 아민) 하이드로클로라이드 (PAH)가 본 발명에서 입증을 위해 각각 음이온성 폴리머 및 양이온성 폴리머로서 사용되지만, 당업자는 어떠한 비-전도성 음이온성 및 양이온성 폴리머가 본 발명에 적합함을 이해할 것이다.
표 1
Figure 112016006690967-pct00001
표 1은 상이한 폴리머의 전도도 측정을 나타낸다. 출원인은 본 발명에서 예시적인 음이온성 및 양이온성 폴리머로서 PEO 및 PAH를 선택하였는데, 그 이유는 PEO 및 PAH가 비교적 낮은 전도도를 갖기 때문이다. 전도도는 도 13에 도시된 바와 같은 실험 셋업을 사용함으로써 측정되었다.
폴리머 용액에 대해 약 4.5 내지 6 범위 내로 pH 값을 조절함으로써, 0.5 내지 8 나노미터의 각각의 폴리머 박층의 요망하는 두께가 얻어질 수 있다. 폴리머 층의 두께 조절에 대한 상세한 정보는 일러(Iler) 등의 문헌에 기술되어 있다(R.K. Iler, 1966).
도 1a-1b에 도시된 바와 같이, Al 기판이 PEO 용액 (비커 1) 중에 침지된 후, PEO의 박층이 Al 기판과 PEO 간의 정전기적 상호작용으로 인해 Al 기판의 표면 상에 흡수된다. Al 기판의 표면 상의 PEO 박층의 흡수 후, Al 기판은 물(비커 2)로 세척된다. 그 표면 상에 PEO의 박층을 갖는 Al 기판은 이후 PAH 용액 (비커 3) 중에 침지된다. PAH의 박층은 PEO과 PAH 간의 정전기적 상호작용으로 인해 Al 기판 상에 PEO 층의 상부에 흡수된다. 세척 단계 (비커 4) 후, Al 기판은 PEO 용액 중에 침지될 수 있고, 이는 PAH 층의 상부 상에 또 다른 PEO 박층을 형성되게 한다. 예시적인 다층 구조가 데커(Decher) 등에 의해 기술되었다(Decher, 1997).
본 발명의 일 구체예에서, 어느 한 화학 층은 각각의 PEO 및 PAH 박층들 사이에 형성될 수 있다. 화학 층은 상응하는 Al 기판이 화학 용액 중에 침지된 후에 형성될 수 있다. 화학 층은 추가의 화학 반응시 활물질 및/또는 전도성 물질로 변환될 수 있는 어떠한 화학물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 화학 반응은 전기화학 반응을 포함할 수 있다. 일 특정 구체예에서, 화학 층은 코발트 하이드록사이드 [Co(OH)2]를 포함할 수 있다. 코발트 하이드록사이드는 전기화학적으로 활물질로서 금속 코발트 옥사이드로, 그리고 전도성 물질로서 코발트 옥시하이드록사이드 (CoOOH)로 변환될 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 전기화학적으로 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2)일 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 구체예에 따른 LBL 공정으로부터 형성된 금속 기판(미도시됨) 상의 다층 구조를 도시한 것이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 하나의 음이온성 폴리머 (AP) 층, 예를 들어, PEO, 하나의 화학 층, 예를 들어, 코발트 하이드록사이드, 및 하나의 양이온성 폴리머 (CP) 층, 예를 들어, PAH가 반복가능 층 (층 1-3)을 구성한다. 3 개의 반복가능 층을 갖는 어느 한 다층 구조가 도 2a에 도시되어 있지만, 당업자는 어떠한 반복가능 층 수를 갖는 어느 한 다층 구조가 생성될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 단계는 요망하는 반복가능 층 수가 얻어질 때까지 다수회 반복될 수 있다. 일 구체예에서, 요망하는 반복가능 층 수는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20일 수 있다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 각각의 AP 층, 예를 들어, PEO, 화학 층, 예를 들어, 코발트 하이드록사이드, 및 CP 층, 예를 들어, PAH는 0.5 내지 8 나노미터의 두께를 지닐 수 있다. 각각의 반복가능 층의 두께는 0.2 내지 1000 나노미터, 바람직하게는 0.5 내지 200 나노미터, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 나노미터의 범위 내 일 수 있다.
하나의 단일 음이온성 또는 양이온성 폴리머를 갖는 다층 구조가 도 2a에서 도시되었지만, 본 발명은 다수의 음이온성 또는 양이온성 폴리머를 갖는 다층 구조에 적용가능하다. 예를 들어, 다층 구조는 상이한 음이온성 또는 양이온성 폴리머 층을 포함하는 반복가능 층을 가질 수 있다.
하나 이상의 세척 단계가 이전의 흡착 단계로부터 기판에 부착하는 액체에 의한 다음 흡착 용액의 오염화를 피하기 위해 각각의 층의 흡착 후에 포함될 수 있다. 세척 단계는 또한 약하게 흡착된 폴리머 및 화학층을 안정화시키는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 다층 구조에서 화학 층은 산화될 수 있다. 예를 들어, 다층 구조 중에 포함된 코발트 하이드록사이드의 일부는 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드로 산화될 수 있다. 산화 반응은 공기 중에서 또는 산소-풍부 조건 하에서 수행될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 코발트 하이드록사이드 층은 LBL 공정 및 이후 건조 공정 동안 Co+3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드 층으로 부분적으로 산화될 수 있다. 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드 층은 전도성이 아닐 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 기판 상의 다층 구조에서 Co+3 산화 상태를 갖는 코발트 하이드록사이드 및 코발트 옥시하이드록사이드는 각각 활물질로서 금속 코발트 옥사이드로 및 도전제로서 Co+4 및 Co+3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드로 변환될 수 있다. 이에 따라, 양극이 형성될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 양극에서 활물질은 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2)이다. 도 2b는 본 발명의 일 구체예에 따른 양극에서 반복가능 층의 단면을 도시한 것이다. 도 2b에서 도시된 바와 같이, 하나의 AP 층 (예를 들어, PEO 층)과 하나의 CP 층(예를 들어, PAH 층) 사이에, 리튬 코발트 옥사이드의 활물질 및 Co+4 및 Co+3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제를 포함하는 혼합물 층이 형성된다.
본 발명의 일 특정 구체예에서, 금속 기판 상의 다층 구조는 양극으로 전기화학적으로 변환될 수 있다. 도 3은 장치, 예를 들어, 도 2a에 도시된 다층 구조로부터 도 2b에 도시된 양극을 생성하기 위한 전해 전지를 나타낸다. 일 구체예에서, 전기화학적 변환은 기밀(air-tight) 조건 하에서 수행될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 기밀 조건은 아르곤-충전된 글로브 박스(argon-filled glove box)를 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전해 전지는 전해질을 보유하는 용기, 전원 공급장치, 캐소드, 애노드를 포함할 수 있고, 캐소드와 애노드는 전해질 중에 부분적으로 침지된다. 일 구체예에서, 캐소드는 금속 기판 상에 화학 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 일 특정 구체예에서, 캐소드는 도 2a에 도시된 바와 같은 다층 구조일 수 있고, 다층 구조에 포함된 코발트 하이드록사이드의 일부는 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드로 산화될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 애노드는 리튬일 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 캐소드는 전기화학 공정 동안 약 3V에서 전압을 유지시키기 위한 구리 쌕(sack)을 포함할 수 있다.
전해질은 유기 카보네이트의 어떠한 혼합물, 예컨대 에틸렌 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 함유의 리튬 이온 착물을 포함할 수 있다. 이들 비수성 전해질은 유기 알킬 카보네이트 용매의 혼합물 중에 용해된, 비배위 음이온 염, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 일수화물 (LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), LiBC4O8 (LiBOB) 또는 Li[PF3(C2F5)3] (LiFAP)를 사용할 수 있다. 최근 사용되는 인화성 유기 전해질 용매는 열생성, 열폭주 및 화재의 위험을 가질 수 있기 때문에, 첨가제, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트가 전해질/전극 인터페이스를 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중 0.1M LiPF6 (1:1) 용액이 전해질로서 사용될 수 있다.
음극은 리튬 금속, 리튬의 합금 (예를 들어, 리튬 티타네이트), 규소, 및 탄소 (예를 들어, 하드 카본(hard carbon), 그라파이트)으로부터 선택된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 전해 전지는 적어도 2 시간 동안 약 3 V로 방전될 수 있고, 캐소드 상의 다층 구조에서 코발트 하이드록사이드는 리튬 코발트 옥사이드의 활물질로 변환될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 출원인은 본 발명이 다른 배터리 시스템, 예를 들어, 소듐 이온 배터리 및 포타슘 이온 배터리에 대한 활물질을 생성하는데 적용될 수 있을 것으로 예상한다. 다른 배터리 시스템에 대한 활물질을 생성하기 위해 상이한 방전 전압이 적용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 전해 전지는 C/5 초과의 레이트로 충전될 수 있다. 캐소드 상의 다층 구조에서 Co+3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드는 전기적으로 전도성 형인, Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드로 변환될 수 있다. 이에 따라 금속 기판, 및 금속 기판 상에 음이온성 폴리머 층, 활물질 및 도전제 층, 및 양이온성 폴리머 층의 반복가능 층을 갖는 다층 구조를 포함하는 양극이 형성될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 금속 기판은 알루미늄일 수 있다. 음이온성 폴리머는 PEO일 수 있다. 양이온성 폴리머는 PAH일 수있다. 활물질은 리튬 코발트 옥사이드일 수 있다. 도전제는 Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드일 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제조된 양극의 X-선 회절 패턴은 리튬 코발트 옥사이드 및 Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드의 형성을 입증한다.
일 구체예에서, 제조된 양극이 성능에 대해 시험될 수 있다. 양극의 임피던스가 측정되고(도 5), 상업용 제품의 임피던스(도 6) 및 대조군 시험의 임피던스(도 7)와 비교되었다. 대조군 실험은 도전제 및 활물질이 결여된 양극일 수 있다. 도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 양극의 임피던스 값(570 Ω)이 상업용 전지의 임피던스 (3 Ω)보다 높지만, 대조군 실험의 임피던스(39400 Ω)와 비교하면 상당히 개선되었다.
또 다른 구체예에서, 제조된 양극은 우수한 배터리 성능을 나타낸다. 예를 들어, 애노드로서 리튬을 사용하는 양극을 포함하는 전지 배터리는 높은 효율 값을 나타낼 수 있다. 통상적인 전지 배터리와 비교하면, 본 발명의 양극에 대해 전도성을 위해 탄소-기반 물질이 요구된다. 3.5x10-5 Amp의 높은 충방전률에서, 전지 배터리의 쿨롱 효율은 약 30%일 수 있다(도 8). 이러한 높은 레이트는 큰 커패시티 (도 9)로 용이하게 지속될 수 있다. 또한, 0.7C (3.5x10-7 Amp)에서, 전지 배터리는 90% 초과의 효율 (도 11)을 나타내고, 7C (3.5x10-6 Amp)에서 전지 배터리는 약 80% 효율(도 10)을 나타낸다. 배터리 충전/방전 곡선은 충분한 전도성이 절연 폴리머 PEO 및 PAH 층 내에 존재함을 나타낸다.
일 특정 구체예에서, 양극을 포함하고, 애노드로서 리튬을 사용하는 전지 배터리는 우수한 비커패시티(specific capacity)를 나타낸다. 표 2에서 보여지는 바와 같이, 전체 비커패시티는 137 mA-hr/g의 실험으로 얻어진 최대 값보다 더 높은 164 ± 46.5 mA-hr/g로서 계산되었다. 출원인은 양극에서의 커패시턴스(capacitance)의 존재가 과잉의 비커패시티의 원인일 수 있음을 예상한다. LBL 공정으로부터 제조된 전극의 커패시턴스 기여는 리(Lee) 등에 의해 기술되었다[Lee, S.W., Naoaki Yabuuchi, et al. (2010)]. 추가로, 왕(Wang) 등은 커패시턴스 기여는 입도 의존적이고, 그것은 입도가 10 나노미터 또는 그 미만에 근접함에 따라 현저히 증가할 수 있음을 기술하였다[J. Wang; J. Polleux; et al. (2007)].
표 2. 양극의 비커패시티 값
Figure 112016006690967-pct00002
도 12에 도시된 바와 같이, 활물질 및 전도성 물질이 결여되어 있는 다층 양극의 CV 곡선은 커패시턴스 기여가 54 mA-hr/g로서 측정되었음을 나타낸다.
본 발명에서, 양극의 다층 구조 내 나노 크기의 활물질 및 전도성 물질은 그것의 우수한 배터리 성능 및 최고의 비커패시티에 기여할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 금속 옥사이드 또는 어떠한 그 밖의 활물질, 예를 들어, LiFePO4를 사용하는 어떠한 리튬 이온 캐소드에 적용가능할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 어떠한 소듐 및 포타슘 이온 배터리에 적용가능할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 탄소가 그것들의 전극에 첨가될 수 있는 모든 2차 및 1차 배터리에 적용가능할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 수성, 비수성 및 이온성 액체 전해질을 사용하는 어떠한 배터리에 적용가능할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 어떠한 유동 배터리, 커패시터, 센서 및 그 밖의 전기화학 소자에 적용가능할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자, 예를 들어, 전도체 또는 양극을 생성하는 방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 상기 방법은 a) 음이온성 폴리머, 코발트 하이드록사이드, 및 양이온성 폴리머의 수용액을 제조하는 단계; b) 제1 금속 기판을 음이온성 폴리머 용액 중에 침지시키는 단계; c) 제1 금속 기판을 코발트 하이드록사이드 용액 중에 침지시키는 단계; d) 제1 금속 기판을 양이온성 폴리머 용액 중에 침지시키는 단계; e) 단계 b) 내지 d)를 요망하는 회수로 반복하여 제 1 금속 기판 상에 음이온성 폴리머, 코발트 하이드록사이드, 및 양이온성 폴리머의 반복가능 층을 지닌 다층 구조를 형성시키는 단계; f) 코발트 하이드록사이드를 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드로 산화시키는 단계; 및 g) 활물질 및 코발트가 +3 및 +4 산화 상태를 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제를 포함하는 층을 화학적으로 생성시키는 단계를 포함한다.
제1 금속 기판은 상기 논의된 바와 같은 어떠한 안정한 금속을 포함할 수 있다. 폴리머는 절연체로서 사용될 수 있다. 폴리머는 상기 논의된 바와 같은 어떠한 비-전도성 음이온성 및 양이온성 폴리머를 포함할 수 있다. 제2 금속 기판은배터리에 금속 이온을 제공하는 어떠한 활성 금속을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 제2 금속 기판은 리튬일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제2 금속 기판은 소듐 또는 포타슘일 수 있다.
본 발명의 일 특정 구체예에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드이다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에서, 도전제는 Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드이다.
일 구체예에서, 상기 논의된 바와 같은 양극을 생성하는 방법에서, 단계 g)는 화학 층을 전기화학적으로 생성하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 단계 g)는 캐소드로서 금속 기판 상에 +3 산화 상태를 지닌 코발트 옥시하이드록사이드를 갖는 다층 구조를 사용함으로써, 그리고 애노드로서 제2 금속 기판을 사용함으로써 무공기 조건 하에 전해 전지를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일 특정 구체예에서, 제2 금속 기판은 리튬이다. 또 다른 특정 구체예에서, 단계 g)는 무공기 조건 하에 활물질 및 도전제를 갖는 층을 전기화학적으로 생성하는 것을 포함할 수 있다.
일 특정 구체예에서, 전해 전지가 적어도 C/5의 레이트에서 충전되는 경우에, Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드의 도전제가 생성된다.
또 다른 특정 구체예에서, 리튬 코발트 옥사이드는, 전해 전지가 약 3V에서 방전되는 경우에 생성된다.
또 다른 구체예에서, 상기 논의된 바와 같이 양극을 생성하는 방법에서, 단계 f)는 공기 중에서 코발트 하이드록사이드를 산화시키는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 논의된 바와 같이 양극을 생성하는 방법에서, 각각의 단계 b) 내지 d)는 제1 금속 기판을 물로 세척하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 제조된 도전제, 예를 들어, Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드가 전도도에서 상당한 개선을 나타내기 때문에, 출원인은 본 발명이 어떠한 전기화학 소자에 대한 전자 전도체에 적용가능할 수 있을 것으로 예상한다. 코발트 옥시하이드록사이드를 사용하는 전자 전도체는 안정성 및 비-가연성, 보다 낮은 가격 등등과 같은 탄소에 비해 다수의 현저한 이점을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 방법 또는 공정은 상업용 전지의 효율을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상업용 전지에서 탄소 대신에 사용될 수 있는, 본 발명의 도전제, 예를 들어, Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드는 전도도에서 상당한 개선을 나타낸다. 출원인은 Co+3 및 Co+4 산화 상태 둘 모두를 갖는 코발트 옥시하이드록사이드가 비커 전지(도 16-17) 또는 코인 전지(도 18-20)와 같은 상업용 전지의 성능을 개선시키는데 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시되었으며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
다층 막 구조
출원인은 LBL machine from StratoSequence VI NanoStrata Inc.로부터의 LBL 기계를 사용하여 다수(예를 들어, 20) 층의 폴리(알릴아민) 하이드로클로라이드 (PAH), 코발트 하이드록사이드 및 폴리(에틸렌) 옥사이드 (PEO) 필름을 제조하기 위해 데커(Decher)의 방법을 사용하였다. 각각의 층 다음에 건조 공정을 10초 동안 강제 질소로 수행하였다. 탈이온수 중에 각각의 분말을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 조성물은 PEO: 70 mg /100 cc; PAH: 100 mg / 100cc; 코발트 하이드록사이드: 200 mg / 100 cc로서 나타났다. PEO를 Polysciences, Inc. (카달로그 번호 04030)에서 공급받고, PAH를 Alfa Aesar (재고 번호(stock number) 43092)에서, 그리고 코발트 하이드록사이드를 Alfa Aesar (재고 번호 12524)에서 공급받았다.
PEO 및 PAH 폴리머를 0.01M의 농도를 갖는 희석된 용액으로 제조하였다. 금속 기판, 일반적으로 알루미늄을 한 가지 폴리머 용액, PEO에 침지시킨 후, 탈이온수 용액 중에 침지시켰다. 이후, 전극을 코발트 하이드록사이드의 용액 중에 침지시켰다. 전극을 추가로 제 2 폴리머, PAH의 용액에 침지시키기 전에 탈이온수 헹굼을 수행하였다. 또 다른 탈이온수 헹굼 후, 제1 사이클이 완료되었고, 제1 반복가능 층이 형성되었다(도 2a). 전극이 코발트 하이드록사이드 용액에 도달할 때까지, 그 위에 강한 PEO 층을 이미 지녔다. 코발트 하이드록사이드, Co(OH)2는 폴리머 내에서 고정화되었다. 상기 단계는 요망하는 반복가능 층 수가 얻어질 때까지 다수회 반복될 수 있다.
실시예 2
양극의 인시츄 제조
리튬 코발트 옥사이드의 제조. 막 두께로 인해, 큰 크기의 고형 LiCoO2를 막의 다층에 도입시키는 것은 매우 어렵다. 또 다른 방법은 막 내측의 Co(OH)2를 리튬 코발트 옥사이드, LiCoO2로 변환시키는 것이다. 도 3에 도시된 장치를 사용하여 변환을 수행하였다. 아르곤-퍼징 글로브 박스와 같은 기밀 조건 하에 전기화학 공정을 수행하였다. 시험 전지를 구리 전극으로서 캐소드로 셋업하였으며, 이것은 내측에 제조된 전극이 밀봉된 구리 스크린의 쌕에 걸쳐 있었다. 금속 리튬을 애노드로서 사용하였다. 사용된 전해질은 통상적인 리튬 이온 배터리에서의 전해질과 유사하였다. 예를 들어, EC/DMC (에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트)의 50% 믹스(mix)가 용매로서 사용되었다 이 용매 중에 0.1 M LiPF6를 용해시켰다. 일정한 전류 방전을 2시간 동안 3볼트에서 수행하였다. 이 전압은 LiCoO2 (3.6V)의 표준 전극 전위에 근사하다. 공정을 실온에서 수행하였으며, 가열 절차는 포함되지 않았다. X-선 회절 패턴은 LiCoO2의 존재를 확인하였다(도 4).
코발트 옥시하이드록사이드의 제조. 상기 전기화학 공정에서, 출원인은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 (EC / DMC = 1/1)의 혼합물을 포함하는 용매를 사용하였다. 염 LiPF6 (1M)을 혼합물에 첨가하였다. 전해질을 0 내지 4.5 V의 훨씬 더 높은 전압 범위에서 사용하였다. 이는 알칼라인 니켈 카드뮴 배터리에 대한 1.25 볼트보다 훨씬 컸다. 그러나, Co(OH)2 및 CoOOH의 산화 상태의 변동이 사용되는 용매(수성 또는 비수성)와 무관한 것으로 예상되는 경우, 비수성 환경에서도 Co(OH)2의 산화에 의해 CoOOH를 생성하는 것이 가능해야 한다. 생성되면, Co+3 이외에 Co+4를 함유하는 전기 전도성 형태로 변환될 수 있다. 전형적으로, CoOOH의 변환되지 않은 형태는 단지 Co+ 3 만 갖는다. 본 발명자들은 수성 알칼라인 배터리로부터, 충전률이 Co(OH)2에 대해 C/5 보다 높다면, Co+3 이외에 Co+4를 얻을 가능성이 큼을 알고 있다. 이러한 이해로, 본 발명자들은 제1 충전 사이클이 C/5 레이트보다 높다면, CoOOH가 비수성 환경에서 생성될 수 있고, 또한 전기 전도성 상태로 변환될 수 있음을 예상한다.
CoOOH를 갖는 LBL로부터의 다층 구조가 전극이 건조되는 동안에 공기 중 산화에 의해 생성되었다. 후에, CoOOH는 배터리 충전의 제1 사이클 동안에 +3 / +4 형태의 믹스로 전기화학적으로 변환되었다. 일반적으로 본 발명자들이 사용한 전류는 일정한 전류 모드로 10-5 Amp였다. 대략 15 μgm의 질량을 갖는 Co(OH)2에 대해 충전률은
Figure 112016006690967-pct00003
13.6 C일 것이다. Co(OH)2 물질은 298 mA-hr/gm의 비커패시티를 갖는다. Co(OH)2에 주어진 레이트는 요구되는 C/5보다 훨씬 높았다. 이러한 높은 충방전률(13.6 C)에서, 고체 상태에서의 확산 제한으로 인해 매우 장애된 구조가 생성될 가능성이 있다. 그러므로, 코발트가 +4 및 +3 산화 상태를 갖는 CoOOH가 형성될 가능성이 있다. 생성물의 X-선 회절 패턴은 코발트가 +4 및 +3 산화 상태를 갖는 CoOOH의 존재를 입증하였다. 중요하게는, 배터리 충전/방전 시험으로부터 결과가 형성되는 양극의 높은 전도도를 나타낸다.
실시예 3
LiCoO 2 의 질량 및 비커패시티의 측정.
전극에 대한 글로스 박스에서의 처리 동안 생성된 LiCoO2의 질량을 유도-결합 플라즈마(inductively-coupled plasma)(ICP) 질량 분광법을 사용하여 측정하였다. 먼저, 전극 표면 상의 코발트의 총량을 측정하였다. Jade 소프트웨어를 사용하는 분석과 함께 X-선 회절 패턴은 그 안에 코발트를 갖는 화합물의 비율을 제공한다. LiCoO2의 중량은 4.74 마이크로그램인 것으로 측정되었다. 이후, 비커패시티를 표 2에 기재된 바와 같이 계산하였다. 하기 기재되는 바와 같이, 평균 비커패시티는 그램 당 164 mA-hr인 것으로 나타났다. 큰 표준 편차는 σ = 평균 값과 관련된 그램 당 46.5 mA-hr였다.
실시예 4
임피던스: 전기화학적 임피던스 분광법
전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 수십년 동안 배터리 연구에서 사용되었다. 더욱 최근에, 운동(kinetic) 및 이동 특성을 측정하고, 커패시티에서의 손실을 유도하는 구조적 열화를 특징화하고자 하는 바람으로 동기 부여된 리튬 이온 전자의 연구는 증가되었다(Pistoia, Li, et al., 1992); Laman, Matsen, et al., 1986; Bohnke, Bohnke, et al., 1993; Laman, Matsen, et al., 1986; Cahan, Daroux, et al., 1989; Gabrielli, 1995; Macdonalds, 1987; Bhakta, Macdonald, et al., 1991). EIS 연구의 한 가지 제한은 임피던스 데이터를 해석하기 어렵다는 점이다. 배터리 임피던스 데이터는 다공성 전극 효과, 분리막 및 두 전극 임피던스 반응의 중첩, 과도 및 비선형 반응, 및 배터리 집전체, 단자 및 그 밖의 주변 장치의 추가적 인공물(artifact)을 포함하는 복잡한 일련의 공정에 의해 영향을 받는다(Farcy, Messina, et al., 1990; Pistoia, Li, et al., 1992; Laman, Matsen, et al., 1986; Bohnke, Bohnke, et al., 1993; Laman, Matsen, et al., 1986; Cahan, Daroux, et al., 1989; Gabrielli, 1995; Macdonalds, 1987). 이러한 모든 현상은 전체 배터리 임피던스 데이터의 해석을 어려운 일이 되게 한다. 과거에 채택한 방법은 거의 데이터를 수동 및 주파수 의존 회로 요소로 구성된 등가의 회로에 맞추는 것이었다. 단순하고 집중된 파라미터 회로 및 보다 복잡한 유한 전송선 회로 둘 모두 사용되었다(Macdonalds, 1987; Bhakta, Macdonald, et al., 1991; Macdonald, Urquidi-Macdonald, et al., 1991; Grahame 1952; Orazem, Agarwal, et al., 1994; Bard 및 Faulkner). 이러한 방법 중 한 가지 단점은 기본 성질의 관점에서 등가 회로 파라미터를 해석하기 어렵다는 점이다.
본 발명자들은 버튼 전지 구성 내에서 전극에 대한 EIS를 수행하였다. 도 6 및 도 7은 코발트 옥시하이드록사이드 없는 캐소드를 지닌 전지 및 상업용 전지에 대해 도시되었다. 상업용 전지에 비교하면, 다층 포지티브(positive) 캐소드/Li 전지의 임피던스 값은 여전히 훨씬 더 높았다(570 Ω 대 3 Ω). 그러나, 캐소드에 활물질 및 도전제가 없는 전지와 비교하여 상당한 개선이 이루어졌다(570 Ω 대 39400 Ω).
실시예 5
배터리 시험
모든 새롭게 제조된 배터리에 5회의 형성 사이클을 제공하였다. 전형적으로, 배터리 시험을 3.5x10-5 Amp 충전 및 3.5x10-7 Amp 방전을 이들 간에 휴지기 없이 수행하였다. 배터리 시험에 대한 상세한 단계는 하기와 같이 기재된다:
3.5x10-5 Amp에서 0.5 볼트로 방전;
30분 동안 휴지기 제공;
3.5x10-7 Amp에서 4 내지 4.2 볼트 사이에서 차단되는 전압으로 충전;
5분 동안 휴지기 제공;
3.5x10-7 Amp에서 2.0 볼트로 방전;
충전 및 방전을 3.5x10-5, 3.5x10-6 및 3.5x10-7 Amp에서 수행; 및
실행 요망되는 회수의 사이클로 1 내지 5 단계 반복
충전 차단 전압. 전형적으로, 캐소드로서 LiCoO2를 갖는 리튬 이온 배터리에서 충전 차단 전압은 4.2 볼트였다. 표준 전극 전위를 3.7 V로 채택하면, 0.5 V의 과 전위가 예상된다. 처음 5회 형성 사이클에서, 충전 차단 전압은 4.2 V였다. 전형적인 충전 전류는 3.5x10-5 Amp였다. 배터리 특징화 동안, 3.5x10-7 Amp의 보다 낮은 충전 전류가 사용되었다. 3.5x10-7 Amp 충전 정체기에서 전압이 4.0 V에 근사함에 따라 충전 차단 전압을 더 낮출 필요가 있게 되었다. 이후, 상이한 방전률에서 배터리를 특징화하는 동안, 4.0 V의 보다 낮은 충전 차단 전압이 사용되었다. 본 발명자들은 4.2에서 4.0 V으로 그러한 차단 전압을 낮춤으로써 배터리의 커패시티에서 어떠한 변동을 관찰하지 못하였다.
배터리 성능. 배터리 충전/방전 데이터의 조사로, 본 발명자들은 전지가 높은 효율 값을 나타냄을 관찰하였다. 쿨롱 효율은 80 내지 90% 초과의 범위이다(도 9-11). 0.7C (3.5x10-7 Amp)에서, 배터리는 90 % 초과의 효율을 나타내고, 7C (3.5x10-6 Amp)에서, 배터리는 약 80% 효율을 나타낸다(도 10 & 11). 높은 레이트는 레이트 플롯(도 9)에 의해 입증되는 바와 같이 큰 커패시티로 용이하게 지속되었다. 3.5x10-5 Amp의 높은 충방전률에서, 도 8은 쿨롱 효율이 약 30%임을 나타낸다.
실시예 6
질량 및 비커패시티
표 2는 LiCoO2을 갖는 제조된 양극을 질량 및 비커패시티에 대해 분석하였음을 나타낸다. LiCoO2를 갖는 캐소드가 높은 효율로 수행하는 사실은 캐소드 내 전도성 상황을 입증하는 것이다. 본 발명자들은 코발트 옥시하이드록사이드 (CoOOH)의 전도성 종을 생성하였다. 전도성을 제공하기 위해 전극에 탄소를 사용하지 않았다. 코발트 옥시하이드록사이드는 충분하였다. 배터리 충전/방전 곡선은 충분한 전도성이 사용된 두 절연 폴리머 PEO 및 PAH의 겹친 부분 내에 존재함을 나타낸다. 그러므로, 본 발명자들은 상기 공정이 적합하게 수행하여 배터리 활성을 나타내는 포지티브 캐소드를 생성하는데 성공적인 것으로 결론지을 수 있다.
표 2는 비커패시티의 평균 값이 실험에 의해 얻어진 최대값인 137 mA-hr/g 보다 더 높음을 나타낸다. 이는 Lix CoO2에서 x = 0.5의 값에 해당한다. 137 mA-hr/g (164 ± 46.5 대 137)보다 높은 초과분을 설명하기 위해, 본 발명자들은 전극에서의 커패시턴스의 존재를 가정하였다.
실시예 7
커패시턴스 기여
또한, LBL 전극으로부터의 커패시턴스 기여가 다른 이들(Lee, Seung Woo, Naoaki Yabuuchi, 등, 2010)에 의해 나타나 있다. 이러한 기여는 입도-의존적이며, 입도가 10 nm 또는 그 미만에 근접함에 따라 크게 증가한다(John Wang, Julien Polleux, et al., 2007). 본 발명자들은 본 발명자들의 경우(54 mA-h/gm)에 유사한 기여를 관찰하였다.
표 2는 리튬 코발트 옥사이드의 비커패시턴스의 값에 대한 커패시턴스 기여를 나타낸다. 본 발명자들이 ― σ를 취할 경우, 본 발명자들은 117.5 mA-hr/g의 값에 도달할 것이고, 이는 허용가능한 범위 내에 있는 것이다. 그러나 + σ를 취하는 경우, 이 값은 210.5 mA-hr/g가 되었다. 이는 137 mA-hr/g의 값을 많이 초과한다. 그러므로, 본 발명자들은 평균 값에 대해서만 커패시턴스 기여를 고려한다. 수행된 통계학적 분석은 기여 곡선이 비-파라미터적임을 나타낸다. 따라서, 평균 값은 예상된 값이었고, 1 시그마 변동이 보다 큰 샘플 크기로 좁아질 수 있다.
실시예 8
논의
문헌은 LBL 층들 사이에서 부동화된 나노입자 (NP)가 왕성한 연구 활동의 중심임을 시사한다(Alkire, 등). 패러데이(faradaic)와 비패러데이(non-faradaic)(이중 층) 충전 간의 구별이 어떻게 NP 레독스에서 모든 금속 중심을 활성이게 하는 지를 이해하기 위한 핵심이다. 증진된 충전 보상 능력을 가질 수 있음은 어떻게 NP가 부동화되느냐에 있다. 막을 통한 전하 이동은 적은 수(30)의 층들로 제한된다(Alkire, et al.). 데커(Decher)에 의해 제안된 바와 같이 이 정도 수를 초과하면, 전하 이동은 "FUZZY"가 된다(Decher, 1997). 이 현상은 LBL 막을 통한 전하 이동을 막는다.
부동화된 NP 입자는 이산된 전기활성 나노 입자의 전기화학의 새로운 분양에 관여한다. "이들 NP는 이들의 물질 상대 부분과, (1) 제시된 NP에 대한 레독스 공정의 상당한 분율이 계면 레독스 부위에서 기원하는 것을 관찰할 가능성(이는 본래 보다 빠른 전자 이동 및 이온보상 공정을 지닐 수 있음), (2) 전하 보상 이온이 NP에서 모든 전기-활성 부위에 접근하는데 요구되는 시간이 보다 단축될 가능성, (3) 이들 동일한 이온에 대한 보다 많은 진입점을 허용할 뿐만 아니라 NP 상의 표면 구조가 전기-촉매적 공정에 포함되는 경우에 대해 보다 활성 부위를 제공하는, NP의 상당히 증진된 표면적에서 상이하다(Alkire, 등). 벌크 물질과 비교하여 전기-활성 NP에 대한 보다 빠른 레독스 공정 및 상기 기술된 보다 높은 전기-촉매적 활성의 현상학적 관찰이 이들 유형의 현상을 토대로 분명하게 설명될 수 있지만, 이들 현상을 특징화하고, 더 완벽하게 활용하기 위해 많은 과제가 남아있다."
본 발명자들은 LBL 막 내에 두 가지 유형의 나노 입자를 부동화시켰다. 하나는 LiCoO2이고, 다른 하나는 CoOOH였다. 막들 간의 거리는 4 원자 층 이하였다. 이러한 수준에서, 레독스 활성 입자들, 즉, LiCoO2 간의 전하 이동이 상기 기술된 바와 유사한 방식으로 발생하였다. LBL 구조의 특성은 NP를 서로 근접하게 한다. 따라서, NP가 전기활성인 경우에 대해, 막을 통한 전하 전파는 먼저 전극 표면과 가장 가까운 NP 층과 전극 간의 전자 교환에 의해, 그리고 이후 막 내 NP들 간의 전자 교환에 의해 일어날 가능성 큰 것으로 보인다. CoOOH NP는 추가의 전도성을 제공한다. 실제 결과는 차단 전압이 2.0 볼트인 경우 쿨롱 효율이 거의 90%에 도달하는 매우 효과적인 포지티브 캐소드였다. 차단 전압이 낮아졌을 때, 보다 높은 효율은 보다 낮은 차단 전압에서 실현될 수 있다. 논리적인 차단은 1.0 V일 수 있으며, 이는 방전 동안 0.5 볼트의 보고된 부식 정체기와는 안전하게 떨어져 있다 (Dey, 1971).
또한, 164 mA-hr/g의 얻어진 특정 커패시티 값은 137 mA-hrs/g를 초과하였으며, 그러한 최대 값은 LixCoO2에서 x=0.5에 해당한다. 일반적으로 x의 값은 0.5를 초과하지 않는다. 초과분은 이제 배터리의 커패시턴스 개시에 의해 설명되었다. 이들 높은 비커패시티 값은 나노입자의 기여에 기인한다. 커패시턴스 기여 계산이 표 2에 기재된다.
본 발명자들은 고성능 리튬 이온 배터리가 폴리머 막을 사용하여 제작될 수 있음을 나타내었다. 나노입자를 막 내에 증착시키고, 이후 전자 전도체 및 활물질을 생성하도록 처리하였다. 따라서, 본 발명자들은 LBL 포지티브 캐소드를 생성할 수 있었다. 양극은 매우 높은 효율, 높은 비커패시티, 및 높은 커패시턴스를 입증한다. 배터리에서의 커패시터는 특히 매우 높은 레이트에서 쿨롱 또는 추가 전류에 기여한다. 전처리가 높은 커패시티 및 높은 레이트 능력을 나타내는 양극을 개발하는데 중요하였다. 이러한 본 발명은 어느 한 소자에 공존하는 매우 높은 에너지 밀도 및 매우 높은 출력 밀도로 유망하다.
또한, 물질 및 기술의 적용을 다른 전기화학 분야로 확장한다. 예를 들어, 전자 전도성 CoOOH가 혼합된 옥사이드(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, 등)와 LiFePO4의 리튬 이온 캐소드를 포함하는 센서, 촉매적 및 에너지 생성 소자를 위한 다른 비수성 전기화학 시스템에 사용될 수 있다. 리튬 코발트 옥사이드의 나노입자를 생성하기 위한 인시츄 방법은 그 밖의 리튬 캐소드 시스템 및 나노입자 증착을 위한 그 밖의 부분까지 확장될 수 있다. 나노입자에 의한 커패시티에 대한 커패시턴스 기여의 출현은 모든 에너지 생성 분야에서 유용할 수 있다.
끝으로, 배터리와 커패시터가 함께 작동하는 하이브리드 소자로 유망함을 나타낸다.
실시예 9
상업용 전지 적용
본 출원인은 본 발명이 상업용 전지에 적용가능할 수 있음을 나타내었다. 도 16 내지 20은 본 발명의 방법 또는 공정이 상업용 전지의 성능을 개선시키기 위해 사용될 수 있음을 입증하였다.
도 16은 상업적 전지 적용의 한 가지 예인 CoOOH 및 LiCoO2를 포함하는 비커 전지의 충전시 도전제로서의 CoOOH의 성능을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다.
도 17은 도 16에서 도시된 바와 같은 비커 전지의 방전을 나타내는 그래프이다. 비커 전지는 C/100의 레이트로 방전되었다. 방전 전류는 0.5 mAmp였다.
도 18은 도전제로서 CoOOH를 지닌 코인 전지의 충전 곡선을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다. 코인 전지는 C/100 레이트로 충전되었다. 코인 전지 커패시티는 4mAhr로서 측정되었다.
도 19는 도전제로서 CoOOH를 지닌 코인 전지의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다. 실험적 캐소드는 90/5/5의 LiCoO2/CoOOH/Pvdf를 페이스팅함으로써 제조하였다. 이는 탄소를 CoOOH로 대체한 표준 캐소드와 정확히 동일하게 이루어졌다. 전극의 가공 시에 다른 변경은 없었다. 전극 두께는 10 내지 15 밀리미터이다. 기판은 표준 전지에서와 같이 알루미늄이다. 상대 전극은 리튬이고, 전해질은 1M LiPF6이다. 코인 전지는 C/100 레이트로 방전되었다. 코인 전지 커패시티는 4mAhr로서 측정되었다.
도 20은 코인 전지의 반복성 및 가역성을 나타내는 그래프이다.
본 발명이 특정 구체예와 관련하여 상당히 상세히 기술되었지만, 당업자는 본 발명이 예시의 목적으로 제시된 것이지 제한하려는 것은 아닌 기술된 구체예들 이외의 것에 의해 실시될 수 있음을 인지할 것이다. 그러므로, 첨부되는 청구항들의 범위는 본원에 포함되는 구체예의 기재로 제한되지 않아야 한다.
참고문헌
Figure 112016006690967-pct00004
Figure 112016006690967-pct00005
Figure 112016006690967-pct00006

Claims (40)

  1. 전기화학 소자로서,
    (i) 전기화학 반응을 위한 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질, 및 (ii) 코발트 옥시하이드록사이드의 입자를 포함하는 도전제(conductive agent)를 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수성 전해질을 포함하고,
    전기화학 소자가 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 또는 포타슘 이온 배터리이고,
    활물질이 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군(space group)을 지닌 α-NaFeO2 구조를 기반으로 하는 육방정 대칭을 지닌 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 활물질이 리튬 코발트 옥사이드인 전기화학 소자.
  3. 제1항에 있어서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트가 +4 산화 상태를 갖는 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중 적어도 일부 코발트가 +3 산화 상태를 갖는 전기화학 소자.
  5. 제1항에 있어서, 도전제가 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 전기화학 소자.
  6. 제1항에 있어서, 활물질 및 도전제가 기판 상에 지지되고, 기판이 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함하는 전기화학 소자.
  7. 제1항에 있어서, 전기화학 소자가 2차 배터리인 전기화학 소자.
  8. 제1항에 있어서, 전기화학 소자가 2.0 내지 4.5 볼트에서 작동하는 전지를 포함하는 전기화학 소자.
  9. 제1항에 있어서, 음극이 리튬 금속, 리튬의 합금, 규소 및 탄소로부터 선택된 음극 활물질을 포함하는 전기화학 소자.
  10. 제1항에 있어서, 전기화학 소자가 리튬 이온 배터리인 전기화학 소자.
  11. 제1항에 있어서, 전도성을 제공하기 위해 탄소가 양극에서 사용되지 않는 전기화학 소자.
  12. 제1항에 있어서, 도전제가 활물질의 벌크 전체에 걸쳐서 분포되는 전기화학 소자.
  13. 제1항에 있어서, 전기화학 소자가 4.0 V 이상의 충전 차단 전압(charge cut off voltage)을 갖는 전지를 포함하는 전기화학 소자.
  14. 제1항에 있어서, 코발트 옥시하이드록사이드가 코발트 하이드록사이드를 산화시킴으로써 형성되는 전기화학 소자.
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