CN110021788B - 水系电解液和水系锂离子二次电池 - Google Patents

水系电解液和水系锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水系电解液和水系锂离子二次电池。抑制在水系锂离子二次电池的充放电时负极表面的水系电解液的电解。在用于水系锂离子二次电池的水系电解液中，除了锂离子和亚胺系阴离子以外，还包含每1kg水系电解液为大于0mol且0.01mol以下的选自铝离子、钛离子、锰离子、锌离子、镓离子、钇离子、锆离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子和铪离子中的至少一种金属阳离子。

Description

水系电解液和水系锂离子二次电池
技术领域
本申请公开用于锂离子二次电池的水系电解液等。
背景技术
具备可燃性非水系电解液的锂离子二次电池的用于安全措施的部件数量多，结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度小这样的课题。而具备不燃性水系电解液的锂离子二次电池不需要上述的安全措施，因此具有能增大单位体积的能量密度变等各种优点。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，能使用的活性物质等受限。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1和专利文献1及2中公开了通过使特定的锂盐以高浓度溶解在水系电解液中来增大水系电解液的电位窗口的范围。非专利文献1中，由于使用这样的高浓度的水系电解液，使用在以往的水系锂离子电池中难以用作负极活性物质的钛酸锂作为负极活性物质，确认了水系锂离子二次电池的充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-126500号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2016/0351968号说明书
非专利文献
非专利文献1：Yuki Yamada等,“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(2016年8月26日)
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的新发现，即使使用上述高浓度的水系电解液构成了水系锂离子二次电池，有时也因过电压等而在负极表面发生水系电解液的电解。因此，以往的水系锂离子二次电池存在难以充放电、或者即使能充放电、充放电循环也不稳定这样的课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种水系电解液，其是用于水系锂离子二次电池的水系电解液，其中，pH为3以上且12以下，包含水、锂离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及选自铝离子、钛离子、锰离子、锌离子、镓离子、钇离子、锆离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子和铪离子中的至少一种金属阳离子，每1kg的上述水系电解液包含大于0mol且0.01mol以下的上述金属阳离子。
“TFSI阴离子”是指由下述式(1)所示的双三氟甲磺酰基亚胺阴离子。
“FSI阴离子”是指由下述式(2)所示的双氟磺酰基亚胺阴离子。
【化学式1】
Figure BDA0001900146780000021
【化学式2】
Figure BDA0001900146780000022
本公开的水系电解液中，优选上述金属阳离子为铪离子。
本公开的水系电解液中，优选上述金属阳离子为选自铈离子和钕离子中的至少一种，每1kg的上述水系电解液包含0.0008mol以上的上述金属阳离子。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种水系锂离子二次电池，其具备正极、负极和上述本公开的水系电解液。
本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极具备选自钛酸锂和氧化钛中的至少一种的含钛氧化物作为负极活性物质。
本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极具备包含负极活性物质和导电助剂的负极活性物质层，上述导电助剂由与构成上述水系电解液中包含的上述金属阳离子的金属相比功函数高的材料形成。
本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述导电助剂由碳材料形成。
本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极具备负极集电体，上述负极集电体的表面中与上述水系电解液接触的表面由将选自Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料构成。
发明效果
根据本发明人的新发现，负极表面处的水系电解液的电解特别容易发生在负极表面中过电压的影响大的部位、即高功函数部位。因此认为，通过在负极表面尽可能减少高功函数部位，能抑制水系电解液的电解。
本公开的水系电解液的特征之一在于，除了锂离子和亚胺系阴离子之外还包含特定的金属阳离子。在此，构成上述金属阳离子的金属的功函数都低。另外，上述金属阳离子例如在电池的充放电时可在负极表面进行电沉积(電析)。即，在水系锂离子二次电池中使用了本公开的水系电解液的情况下，能用功函数低的金属被覆负极表面的功函数高的部位，能抑制水系电解液与负极表面的功函数高的部位直接接触。由此，水系电解液的电解被抑制，得到循环特性优异的水系锂离子二次电池。
附图说明
图1是用于说明水系锂离子二次电池1000的略图。
图2是示出实施例1～5和比较例1涉及的评价单元电池的循环特性的图。图2(a)对应于比较例1，图2(b)～(f)对应于实施例1～5。
图3是示出实施例6～9涉及的评价单元电池的循环特性的图。
图4是示出改变了水系电解液中的铪离子浓度时的评价单元电池的循环特性的图。图4(a)对应于实施例4(浓度0.01质量％)，图4(b)对应于实施例10(浓度0.05质量％)，图4(c)对应于实施例11(浓度0.1质量％)。
图5是示出改变了水系电解液中的铈离子浓度时的评价单元电池的循环特性的图。图5(a)对应于实施例3(浓度0.01质量％)，图5(b)对应于实施例12(浓度0.05质量％)，图5(c)对应于实施例13(浓度0.1质量％)。
图6是示出改变了水系电解液中的钕离子浓度时的评价单元电池的循环特性的图。图6(a)对应于实施例5(浓度0.01质量％)，图6(b)对应于实施例14(浓度0.05质量％)，图6(c)对应于实施例15(浓度0.1质量％)。
图7是示出改变了负极材料时的评价单元电池的循环特性的图。
附图标记说明
10 正极集电体
20 正极活性物质层
21 正极活性物质
22 导电助剂
23 粘合剂
30 负极集电体
40 负极活性物质层
41 负极活性物质
42 导电助剂
43 粘合剂
50 水系电解液
51 分隔体(隔板)
100 正极
200 负极
1000 水系锂离子二次电池
具体实施方式
1.水系电解液
本公开的水系电解液是用于水系锂离子二次电池的水系电解液，其特征在于，pH为3以上且12以下，包含水、锂离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及选自铝离子、钛离子、锰离子、锌离子、镓离子、钇离子、锆离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子和铪离子中的至少一种金属阳离子，每1kg的上述水系电解液包含大于0mol且0.01mol以下的上述金属阳离子。
1.1.pH
本公开的水系电解液的pH为3以上且12以下。pH的下限优选为4以上，更优选为6以上，上限优选为10以下，更优选为8以下。在包含锂离子和上述亚胺系阴离子的水系电解液中，通过将pH设为3以上且12以下，能将水系电解液的氧化侧电位窗口和还原侧电位窗口都充分扩大。
1.2.溶剂
本公开的水系电解液包含水作为溶剂。溶剂包含水作为主成分。即，将构成电解液的溶剂的总量作为基准(100mol％)，水占50mol％以上、优选70mol％以上、更优选90mol％以上、特别优选95mol％以上。另一方面，水占溶剂的比例的上限没有特别限定。溶剂可以仅由水构成。
例如从在活性物质表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase)的观点考虑，溶剂可以在能解决上述课题的范围内除了水以外还包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，可举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的一种以上的有机溶剂。将构成电解液的溶剂的总量作为基准(100mol％)，水以外的溶剂占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下、特别优选5mol％以下。
1.3.电解质
本公开的水系电解液包含电解质。电解质通常在水系电解液中溶解并解离成阳离子和阴离子。
1.3.1.阳离子
本公开的水系电解液必须包含锂离子作为阳离子。特别地，水系电解液优选每1kg的水包含1mol以上的锂离子。更优选为5mol以上、进一步优选为7.5mol以上，特别优选为10mol以上。上限没有特别限定，例如优选设为25mol以下。随着锂离子的浓度与后述的TFSI阴离子和FSI阴离子一起升高，水系电解液的还原侧电位窗口倾向于扩大。
本公开的水系电解液必须包含上述特定的金属阳离子。构成上述金属阳离子的金属的功函数都低。另外，上述金属阳离子能够例如在电池的充放电时通过电沉积覆盖负极表面的功函数高的部位。即，在水系锂离子二次电池中使用了本公开的水系电解液的情况下，例如在电池的充放电时能抑制负极表面的功函数高的部位(例如，负极活性物质的表面中功函数局部高的部位、由功函数高的材料形成的导电材料的表面、和/或由功函数高的材料形成的负极集电体的表面等)与水系电解液直接接触。由此，水系电解液的电解被抑制，得到循环特性优异的水系锂离子二次电池。在本发明人确认的范围内，在水系电解液中的该特定的金属阳离子的浓度为规定范围的情况下，抑制负极表面处的水系电解液的电解的效果变得更显著。即，本公开的水系电解液中，重要的是，每1kg的水系电解液包含大于0mol且0.01mol以下的上述金属阳离子。下限优选为0.00001mol以上、更优选为0.00005mol以上、进一步优选为0.0001mol以上，上限优选为0.005mol以下、更优选为0.003mol以下。在金属阳离子的浓度为每1kg的水系电解液大于0mol且0.01mol以下时，在充电反应时的负极表面上、特别是高功函数部位，通过电沉积或伴随副反应的水的还原分解时的氢产生的电极附近的局部pH增加所致的析出，金属阳离子成分以金属或氢氧化物这样的形态被覆，能抑制该析出部位处的水的还原分解反应。若金属阳离子的浓度高于0.01mol，则析出反应过度进行，会大量地被覆活性物质表面，负极表面的离子传导性变差，因此有可能电池的充放电反应活性下降。
鉴于上述的机理和效果，认为在水系电解液中，在添加了(1)由功函数低的金属形成的阳离子、且(2)该阳离子在担心发生水系电解液的电解这样的状况下可在负极表面电沉积的情况下，发挥同样的效果。例如，认为使由功函数为4.5eV以下、优选为4.4eV以下、特别优选为4.33eV以下的金属形成的阳离子溶解在水系电解液中是有效的。功函数的下限没有特别限定，例如优选为2.5eV以上。
不过，在本发明人确认的范围内，在满足上述(1)和(2)的条件的金属阳离子中采用了选自铝离子、钛离子、锰离子、锌离子、镓离子、钇离子、锆离子、铟离子、镧离子、铈离子、钕离子和铪离子中的至少一种金属阳离子的情况下，抑制负极表面处的水系电解液的电解的效果更显著地发挥。其中，优选采用选自元素周期表第4族元素的钛离子、锆离子和铪离子中的至少一种金属阳离子，特别优选采用能在水溶液中稳定溶解的铪离子。在金属阳离子为元素周期表第4族元素的情况下(特别是铪离子的情况下)，即使金属阳离子在水系电解液中的添加量为非常微量，也发挥高的效果。
另一方面，在本发明人确认的范围内，在采用了选自元素周期表第3族元素的钇离子和镧系离子(镧离子、铈离子、钕离子)中的至少一种作为金属阳离子的情况下和在采用了其它金属阳离子的情况下，电池的循环特性有一些不同。特别是在采用了选自铈离子和钕离子中的至少一种的情况下，电池的循环特性明显不同。即，在使用包含它们的水系电解液构成了水系锂离子二次电池的情况下，有时放电容量自充放电循环的中途开始上升。作为钇离子和镧系离子的共通点，可举出：与其它金属阳离子相比负极表面处的电沉积的电位低，以及在水中不稳定。即，认为虽然在充放电循环的初期，钇离子和镧系离子在负极表面不怎么析出，但是随着充放电循环的重复，在负极表面的高功函数部位渐渐地发生欠电位析出，析出的钇和镧系元素在高功函数部位渐渐地稳定化，水系电解液与负极表面的高功函数部位的接触被渐渐抑制。根据本发明人的发现，在采用特别是铈离子和钕离子作为金属阳离子的情况下，优选每1kg的水系电解液包含优选0.0001mol以上的金属阳离子。更优选为0.0008mol以上。上限优选为0.002mol以下，更优选为0.001mol以下。
1.3.2.阴离子
本公开的水系电解液必须包含TFSI阴离子和/或FSI阴离子作为阴离子。特别优选TFSI阴离子。水系电解液优选每1kg水包含1mol以上的TFSI阴离子和/或FSI阴离子。更优选为5mol以上，进一步优选为7.5mol以上，特别优选为10mol以上。上限没有特别限定，例如优选设为25mol以下。随着TFSI阴离子、FSI阴离子的浓度与上述的锂离子一起升高，水系电解液的还原侧电位窗口倾向于扩大。
1.3.其它成分
本公开的水系电解液也可以包含其它电解质。例如，可以包含LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等。将电解液中包含的(溶解的)电解质的总量设为基准(100mol％)，其它电解质占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
本公开的水系电解液除了上述的溶剂和电解质外，也可以包含其它成分。例如，可以包含锂离子和上述金属阳离子以外的阳离子(例如碱金属离子、碱土金属离子等)。另外，也可以包含TFSI阴离子和FSI阴离子以外的阴离子(例如硫酸根离子等)。进而，也可以包含用于调整水系电解液的pH的酸、氢氧化物等。
2.水系锂离子二次电池
图1中示意性示出水系锂离子二次电池1000的构成。如图1所示，水系锂离子二次电池1000具备正极100、负极200和水系电解液50。在此，水系锂离子二次电池1000的特征之一在于，具备上述本公开的水系电解液作为水系电解液50。
2.1.正极
正极100可以采用任一种作为水系锂离子二次电池的正极公知的正极。特别地，正极100优选具备正极集电体10，优选具备包含正极活性物质21并与正极集电体10接触的正极活性物质层20。
2.1.1.正极集电体
作为正极集电体10，可使用能作为水系锂离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn中的至少一种元素的金属材料。正极集电体10的形态没有特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。可以是将上述金属蒸镀·镀覆于基材的表面而成的正极集电体。
2.1.2.正极活性物质层
正极活性物质层20包含正极活性物质21。另外，正极活性物质层20可以除了正极活性物质21以外还包含导电助剂22和粘合剂23。
正极活性物质21可采用任一种水系锂离子二次电池的正极活性物质。当然，正极活性物质21具有高于后述的负极活性物质41的电位，考虑上述的水系电解液50的电位窗口而适当选择。例如，优选包含Li元素的正极活性物质。具体地，优选包含Li元素的氧化物、多阴离子等。更具体地，可举出钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；锰酸锂(LiMn2O4)；LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2；由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；磷酸金属锂(LiMPO4、M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)；等。或者，也可使用与后述的负极活性物质相比充放电电位呈现高电位的钛酸锂(LixTiOy)、TiO2、LiTi2(PO4)3、硫(S)等。特别地，优选除了Li元素以外还包含Mn元素的正极活性物质，更优选LiMn2O4和Li1+xMn2-x-yNiyO4这样的具有尖晶石结构的正极活性物质。由于水系电解液50的电位窗口的氧化电位可成为约5.0V(vs.Li/Li+)以上，因此也可以使用除了Li元素以外还包含Mn元素的高电位的正极活性物质。正极活性物质21可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
正极活性物质21的形状没有特别限定。例如优选采用粒子状。在将正极活性物质21设为粒子状的情况下，其一次粒子优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，正极活性物质21可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径没有特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质21的粒径为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20中包含的正极活性物质21的量没有特别限定。例如，将正极活性物质层20整体设为基准(100质量％)，包含优选20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70质量％以上的正极活性物质21。上限没有特别限定，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。如果正极活性物质21的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20优选除了正极活性物质21以外还包含导电助剂22和粘合剂23。导电助剂22和粘合剂23的种类没有特别限定。
导电助剂22可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的导电助剂。具体地，可举出碳材料。具体地，优选选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、炭黑、焦炭、石墨中的碳材料。或者，也可以使用能耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂22可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。导电助剂22形状可采用粉末状、纤维状等各种形状。正极活性物质层20中包含的导电助剂22的量没有特别限定。例如，将正极活性物质层20整体设为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的导电助剂22。上限没有特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果导电助剂22的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
粘合剂23可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的粘合剂。例如，为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂23可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。正极活性物质层20中包含的粘合剂23的量没有特别限定。例如，将正极活性物质层20整体设为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的粘合剂23。上限没有特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果粘合剂23的含量为这样的范围，则能将正极活性物质21等合适地粘接，并能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层20。
正极活性物质层20的厚度没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.2.负极
负极200可采用任一种作为水系锂离子二次电池的负极的公知的负极。特别地，负极200优选具备负极集电体30，优选具备包含负极活性物质41且与负极集电体30接触的负极活性物质层40。
2.2.1负极集电体
负极集电体30可使用能作为水系锂离子二次电池的负极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。特别地，负极集电体30的表面中与水系电解液50接触的表面优选由将选自Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料构成，更优选由将选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料构成，特别优选由将Ti作为主成分的材料构成。这些材料的功函数都低，即使与水系电解液接触也难以发生水系电解液的电解。另外，这些材料的功函数与上述的金属阳离子相比同等，能抑制负极集电体30表面处的金属阳离子的电沉积，能使金属阳离子优先向负极表面的其它高功函数部位电沉积。即，即使水系电解液中包含的金属阳离子的添加量为微量也能期待大的改善效果。由此，作为二次电池的循环稳定性进一步提高。负极集电体30的形态没有特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。也可以是将上述金属镀覆·蒸镀于基材的表面而成的负极集电体。
2.2.2.负极活性物质层
负极活性物质层40包含负极活性物质41。另外，负极活性物质层40可以除了负极活性物质41以外还包含导电助剂42和粘合剂43。
负极活性物质41可考虑水系电解液的电位窗口进行选定。例如，为锂-过渡金属复合氧化物；氧化钛；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON型化合物等。特别地，更优选包含选自钛酸锂和氧化钛中的至少一种的含钛氧化物。其中，特别优选包含Li4Ti5O12(LTO)，这是由于容易形成良好的SEI。在水系锂离子二次电池1000中，也能稳定地实施以往被认为困难的LTO在水溶液中的充放电。
负极活性物质41的形状没有特别限定。例如，优选采用粒子状。在将负极活性物质41设为粒子状的情况下，其一次粒子优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，负极活性物质41可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径没有特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果负极活性物质41的粒径为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40中包含的负极活性物质41的量没有特别限定。例如，将负极活性物质层40整体设为基准(100质量％)，包含优选20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70质量％以上的负极活性物质41。上限没有特别限定，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。如果负极活性物质41的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40优选包含负极活性物质41和导电助剂42。另外，负极活性物质层40优选进一步包含粘合剂43。导电助剂42和粘合剂43的种类没有特别限定，例如可从上述的作为导电助剂22和粘合剂23而例示的导电助剂和粘合剂中适当选择并使用。导电助剂42优选由与构成水系电解液50中包含的上述金属阳离子的金属相比功函数高的材料形成，导电助剂42特别优选由碳材料形成。在这样的功函数高的导电助剂42与水系电解液直接接触的情况下，担心水系电解液的电解，但在本公开的水系电解液50中，如上述那样地包含特定的金属阳离子，例如能在电池的充放电时用功函数低的金属覆盖导电助剂42的表面。即，即使在使用了碳材料作为导电助剂42的情况下，也能抑制导电助剂42的表面处的水系电解液的电解。负极活性物质层40中包含的导电助剂42的量没有特别限定。例如，将负极活性物质层40整体设为基准(100质量％)，包含优选10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上的导电助剂42。上限没有特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果导电助剂42的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。负极活性物质层40中包含的粘合剂43的量没有特别限定。例如，将负极活性物质层40整体设为基准(100质量％)，包含优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上的粘合剂43。上限没有特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果粘合剂43的含量为这样的范围，则能将负极活性物质41等合适地粘接，并能得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层40。
负极活性物质层40的厚度没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.3.水系电解液
在电解液系的锂离子二次电池中，电解液存在于负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及负极活性物质层与正极活性物质层之间，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。在电池1000中也采用该形态。具体地，在电池1000中，在正极活性物质层20和负极活性物质层40之间设有分隔体51，该分隔体51、正极活性物质层20和负极活性物质层40都浸渍在水系电解液50中。水系电解液50渗透至正极活性物质层20和负极活性物质层40的内部。
水系电解液50为上述本公开的水系电解液。在此，省略详细说明。
2.4.其它构成
在水系锂离子二次电池1000中，在负极活性物质层20与正极活性物质层40之间设有分隔体51。分隔体51优选采用在以往的水系电解液电池(NiMH、Zn-空气等)中使用的分隔体。例如，可优选使用将纤维素作为材质的非织造布等具有亲水性的材料。分隔体51的厚度没有特别限定，例如可使用5μm以上且1mm以下的分隔体。
在水系锂离子二次电池1000中，除了上述构成以外，具备端子、电池壳体等。关于其它构成，对于参照了本申请的本领域技术人员而言是显而易见的，因此在此省略说明。
予以说明，本公开的水系锂离子二次电池也可如下那样地表现。即，水系锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极和水系电解液，上述水系电解液包含Li离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及金属阳离子，上述金属阳离子为与构成上述负极的功函数最高的材料相比功函数低的金属的阳离子，上述阳离子在电池的充放电时在上述负极的表面发生电沉积。该情况下，正极和负极优选为上述的正极100和负极200，水系电解液优选为上述的水系电解液50。利用这样的电池也能抑制负极表面处的水系电解液的电解。
3.水系电解液的制造方法
水系电解液例如可通过将水、LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)和/或LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂)、以及金属阳离子源混合来制造。在此，金属阳离子源在溶解于水中时解离为阴离子和上述的特定的金属阳离子即可。作为构成金属阳离子源的阴离子，例如可举出三氟甲磺酸阴离子(三氟甲磺酸根阴离子)和硫酸根离子等。
在制造水系电解液时，对于将水、LiTFSI和/或LiFSI、以及金属阳离子源混合的手段没有特别限定。可采用公知的混合手段。对于将水、LiTFSI和/或LiFSI、以及金属阳离子源混合的顺序也没有特别限定。即使仅将水、LiTFSI和金属阳离子源填充在容器中并放置，它们也相互混合而最终得到水系电解液50。或者，也可以准备在水中溶解了LiTFSI和/或LiFSI的溶液(A)以及在水中溶解了金属阳离子源的溶液(B)，将这些溶液(A)和(B)混合而得到水系电解液50。
4.水系锂离子二次电池的制造方法
水系锂离子二次电池1000例如可经过制造水系电解液50的工序、制造正极100的工序、制造负极200的工序、以及将制造的水系电解液50、正极100和负极200收容于电池壳体的工序来制造。
4.1.水系电解液的制造
关于制造水系电解液50的工序，如已说明的那样。在此省略详细说明。
4.2.正极的制造
制造正极的工序可设为与公知的工序同样。例如，使构成正极活性物质层20的正极活性物质等分散在溶剂中得到正极合剂糊膏(浆料)。作为该情况下使用的溶剂，没有特别限定，可使用水或各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊膏(浆料)涂敷在正极集电体10的表面，其后使其干燥，由此在正极集电体10的表面形成正极活性物质层20，制成正极100。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
4.3.负极的制造
制造负极的工序可设为与公知的工序同样。例如，使构成负极活性物质层40的负极活性物质等分散在溶剂中得到负极合剂糊膏(浆料)。作为该情况下使用的溶剂，没有特别限定，可使用水或各种有机溶剂。使用刮刀等将负极合剂糊膏(浆料)涂敷在负极集电体30的表面，其后使其干燥，由此在负极集电体30的表面形成负极活性物质层40，制成负极200。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
4.4.在电池壳体中的收容
将制造的水系电解液50、正极100和负极200收容于电池壳体，形成水系锂离子二次电池1000。例如，用正极100和负极200夹持分隔体51，得到按顺序具有正极集电体10、正极活性物质层20、分隔体51、负极活性物质层40和负极集电体30的层叠体。层叠体根据需要安装端子等其它部件。将层叠体收容于电池壳体并将水系电解液50填充至电池壳体内，以层叠体浸渍在水系电解液50中的方式将层叠体和电解液密封在电池壳体内，由此能制得水系锂离子二次电池1000。
5.抑制负极表面处的水系电解液的分解的方法
本公开的技术除了上述的水系电解液和水系锂离子二次电池以外，也具有作为抑制在水系锂离子二次电池的负极表面处的水系电解液的电解的方法的一个方面。
即，为抑制在水系锂离子二次电池的负极表面处的水系电解液的电解的方法，其特征在于，作为水系锂离子二次电池的水系电解液，使用包含Li离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及金属阳离子的水系电解液，作为上述金属阳离子使用与构成上述水系锂离子二次电池的负极的功函数最高的材料相比功函数低的金属的阳离子，在电池的充放电时使上述阳离子电沉积于上述负极的表面，用功函数低的上述金属覆盖上述负极的表面中与上述金属相比功函数高的部位，从而抑制上述水系电解液与上述负极的表面的上述功函数高的部位直接接触。该情况下，负极优选为上述的负极200，优选使用上述的水系电解液50作为水系电解液。
或者，为抑制在水系锂离子二次电池的负极表面处的水系电解液的电解的方法，其特征在于，在使用了具备负极集电体和导电助剂中的至少一者的负极的水系锂离子二次电池中，作为水系电解液，使用包含Li离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及与构成上述负极集电体的材料及构成上述导电助剂的材料相比功函数低的金属的阳离子的水系电解液，在电池的充放电时使上述阳离子电沉积于上述负极集电体和/或上述导电助剂的表面，从而抑制上述水系电解液与上述负极集电体和/或上述导电助剂直接接触。该情况下，也是负极优选为上述的负极200，优选使用上述的水系电解液50作为水系电解液。
实施例
1.各种金属阳离子带来的效果的确认
1.1.水系电解液的制造
(比较例1)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了比较例1涉及的水系电解液。
(实施例1)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸锌(Zn三氟甲磺酸盐)，得到了实施例1涉及的水系电解液。即，在实施例1涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00028mol的锌离子。
(实施例2)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸铟(In三氟甲磺酸盐)，得到了实施例2涉及的水系电解液。即，在实施例2涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00018mol的铟离子。
(实施例3)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸铈(Ce三氟甲磺酸盐)，得到了实施例3涉及的水系电解液。即，在实施例3涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00017mol的铈离子。
(实施例4)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸铪(Hf三氟甲磺酸盐)，得到了实施例4涉及的水系电解液。即，在实施例4涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00013mol的铪离子。
(实施例5)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸钕(Nd三氟甲磺酸盐)，得到了实施例5涉及的水系电解液。即，在实施例5涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00017mol的钕离子。
(实施例6)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.05质量％的硫酸锆·4水合物(Zr(SO4)2·4H2O)，得到了实施例6涉及的水系电解液。即，在实施例6涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.0014mol的锆离子。
(实施例7)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.05质量％的Mn(TFSI)2，得到了实施例7涉及的水系电解液。即，在实施例7涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00081mol的锰离子。
(实施例8)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的三氟甲磺酸钇(Y三氟甲磺酸盐)，得到了实施例8涉及的水系电解液。即，在实施例8涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00019mol的钇离子。
(实施例9)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.01质量％的硫酸镓(Ga2(SO4)3)，得到了实施例9涉及的水系电解液。即，在实施例9涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00046mol的镓离子。
1.2.水系锂离子二次电池的制造
1.2.1.电极的制造
作为活性物质，将Li4Ti5O12(LTO)用于工作电极(负极)，将LiMn2O4(LMO)用于对电极。将乙炔黑用于导电助剂，将PVdF用于粘合剂。作为集电体，正负极都使用钛箔。首先，用研钵混合活性物质和导电助剂后，添加了PVdF。活性物质、导电助剂和PVdF的质量比设为活性物质:导电助剂:PVdF＝85:10:5。一边确认粘性一边添加NMP，持续研钵混合并变得均匀后，转移至软膏容器，利用混合机(Thinky株式会社制造，泡とり練太郎)在3000rpm下混合10分钟。将如此得到的浆料载置于钛箔上，利用刮刀进行涂敷。其后，在60℃的干燥机中静置一晚，使溶剂干燥，制得电极。将得到的各电极以
Figure BDA0001900146780000191
进行冲压，实施辊压，使得空隙率成为40％。电极中的活性物质层的单位面积重量使得LTO电极侧为1.0mg/cm2、LMO电极侧为14.4mg/cm2。
1.2.2.组装
使用上述的LTO电极作为工作电极，使用上述的LMO电极作为对电极，组装成为开口径
Figure BDA0001900146780000192
的对置单元电池(セル)(极板间距离约9mm)。使用Ag/AgCl(インターケミ株式会社制造)作为参比电极，向单元电池注入约2cc的上述各种水系电解液，由此制作了评价单元电池。
1.3.评价条件
用于评价的装置和条件为以下那样。
(装置)
·电化学测定装置：VMP3(BioLogic株式会社制造)
·恒温槽：LU-124(Espec株式会社制造)
(条件)
·恒电流充放电
·倍率：1.0mA(10C)
·负极容量限制：0.1mAh
·切断条件(充电)：负极理论容量+10％的容量或负极电位-1.6V vs.Ag/AgCl
·切断条件(放电)：负极电位-1.0V vs.Ag/AgCl
1.4.评价结果
图2和图3中示出使用上述各水系电解液制造了评价单元电池时的该评价单元电池的循环特性。图2(a)对应于比较例1，图2(b)～(f)对应于实施例1～5，图3(a)～(d)对应于实施例6～9。如从图2和图3所示的结果可知的那样，通过在水系电解液中添加各种金属阳离子，电池的循环特性显著提高。
上述各种金属阳离子均由功函数低的金属形成。即，认为在使用了实施例1～9涉及的水系电解液的情况下，在评价单元电池中在负极表面的高功函数部位，上述功函数低的各种金属阳离子发生了电沉积。认为在本实施例中，由于使用功函数低(4.3eV)的钛作为负极集电体，因此电沉积反应在负极活性物质(LTO)的表面中功函数特别高的部分、或者在导电助剂乙炔黑表面发生。这样，认为通过使用实施例1～9涉及的水系电解液构成电池，能用功函数低的金属覆盖负极表面中功函数高的部位，负极表面处的水系电解液的还原分解得到抑制。
2.铪离子的浓度依赖性
关于图2中效果最高的包含铪离子的水系电解液(图2(e))，使水系电解液中的铪离子浓度变化，确认了电池的循环特性的变化。
2.1.水系电解液的制造
(实施例10)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.05质量％的三氟甲磺酸铪(Hf三氟甲磺酸盐)，得到了实施例10涉及的水系电解液。即，在实施例10涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00065mol的铪离子。
(实施例11)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.1质量％的三氟甲磺酸铪(Hf三氟甲磺酸盐)，得到了实施例11涉及的水系电解液。即，在实施例11涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00129mol的铪离子。
2.2.水系锂离子二次电池的制造和评价
与实施例4同样地进行了评价单元电池的制造和循环特性的确认。将结果示于图4。图4(a)对应于实施例4，图4(b)对应于实施例10，图4(c)对应于实施例11。如从图4所示的结果可知的那样，可知在水系电解液中包含了铪离子的情况下，在其浓度为低浓度和高浓度时，评价单元电池都维持高的放电容量，循环特性稳定。
铪的标准电极电位高于LTO的充放电电位。因此，在LTO的充电反应开始前在负极的高功函数部位(水的还原分解的主要起点)发生电沉积，由此负极表面的功函数变得与铪的功函数同等。由此认为，水的还原分解被抑制，能高效率地进行充放电。
予以说明，认为关于元素周期表中与铪为同族的钛和锆，也能确认同样的效果。钛和锆的功函数也小并且可在高于负极的充放电电位的电位下发生电沉积。即，认为作为金属阳离子，可以包含钛离子和/或锆离子。这方面从关于实施例6(锆)确认到了效果也是显而易见的。不过，认为与钛和锆相比，铪在水溶液中的溶解性优异，认为即使少量也发挥更高的效果。
3.铈离子和钕离子的浓度依赖性
关于图2中呈现了特殊行为的包含铈离子或钕离子的水系电解液(图2(d)和(f))，使水系电解液中的铈离子或钕离子的浓度变化，确认了电池的循环特性的变化。
3.1.水系电解液的制造
(实施例12)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.05质量％的三氟甲磺酸铈(Ce三氟甲磺酸盐)，得到了实施例12涉及的水系电解液。即，在实施例12涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00085mol的铈离子。
(实施例13)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.1质量％的三氟甲磺酸铈(Ce三氟甲磺酸盐)，得到了实施例13涉及的水系电解液。即，在实施例13涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.0017mol的铈离子。
(实施例14)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.05质量％的三氟甲磺酸钕(Nd三氟甲磺酸盐)，得到了实施例14涉及的水系电解液。即，在实施例14涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00085mol的钕离子。
(实施例15)
相对于纯水1kg，溶解10mol的LiTFSI，得到了溶液(A)。
在溶液(A)中添加0.1质量％的三氟甲磺酸钕(Nd三氟甲磺酸盐)，得到了实施例15涉及的水系电解液。即，在实施例15涉及的水系电解液中，使得每1kg的水系电解液包含0.00169mol的钕离子。
3.2.水系锂离子二次电池的制造和评价
与实施例3、5同样地进行了评价单元电池的制造和循环特性的确认。将结果示于图5和图6。图5(a)对应于实施例3，图5(b)对应于实施例12，图5(c)对应于实施例13，图6(a)对应于实施例5，图6(b)对应于实施例14，图6(c)对应于实施例15。如从图5和图6所示的结果可知的那样，在使用包含铈离子和钕离子的水系电解液构成了评价单元电池的情况下，放电容量从充放电循环的中途开始上升。
作为铈和钕的共通点，可举出：标准电极电位低于LTO、以及在水中不稳定。作为得到了循环特性的改善效果的原因，认为为如下那样。即，首先，功函数低的元素容易在功函数高的部位欠电位析出。由此认为，在比原本的电沉积电位高的电位下发生单原子(层)程度的电沉积反应。如果由电沉积反应产生的析出物为单一元素，则认为因与水的反应而溶出，但认为由于重复析出·溶出，不是以元素单质而是以例如金属氢氧化物等的状态在高功函数部位稳定化。因此认为，随着重复充放电循环，电池行为逐渐得到改善。
予以说明，认为关于元素周期表中与铈和钕为同族的其它镧系元素(镧等)和钇等也能确认同样的效果。这点从关于实施例8(钇)确认到的效果也可知。镧系元素和钇的功函数都小并且可在高于负极的充放电电位下电沉积。
4.关于铟离子的考察
予以说明，如图2(c)所示，在水系电解液中包含了铟离子的情况下，也是随着重复充放电循环，电池行为渐渐改善。但是，铟与上述的铈等不同，标准电极电位高于LTO且在水中稳定。从这一点来说，认为铟的电沉积的反应活性低，对于负极表面的高功函数部位的析出缓慢地进行。
予以说明，认为元素周期表中关于与铟为同族的铝和镓也能确认同样的效果。这方面从关于实施例9(镓)确认到了效果也是显而易见的。铝和镓的功函数都小并且可在高于负极的充放电电位下电沉积。不过，在考虑了在水中的溶解性等的情况下，与铝和镓相比，优选采用铟。
5.使用了TiO2负极时的评价
如上述那样，认为各种金属阳离子在负极表面中的高功函数部位发生电沉积，认为由此能抑制导电材料表面处的水系电解液的还原分解。在负极表面，不仅在负极活性物质的表面、而且在导电助剂的表面和负极集电体的表面中也可生成高功函数部位。就这点而言，认为本公开的技术在使用了LTO以外的负极活性物质的情况下也发挥所期望的效果。以下，对于使用了TiO2负极的情况示出实施例。
5.1.电解液的制造
(比较例2)
与比较例1同样地得到了比较例2涉及的水系电解液。
(比较例3)
相对于纯水1kg，溶解5mol的LiTFSI，得到了比较例3涉及的水系电解液。
(实施例16)
与实施例1同样地得到了实施例16涉及的水系电解液(含锌离子的水系电解液)。
5.2.水系锂离子二次电池的制造
5.2.1.电极的制造
作为活性物质，将TiO2用于工作电极(负极)，将LiMn2O4(LMO)用于对电极。将乙炔黑用于导电助剂，将PVdF用于粘合剂。作为集电体，正负极都使用钛箔。首先，用研钵将活性物质和导电助剂混合后，添加PVdF。将活性物质、导电助剂和PVdF的质量比设为活性物质：导电助剂：PVdF＝85:10:5。一边确认粘性一边添加NMP，持续研钵混合，变得均匀后，移至软膏容器，用混合器(Thinky株式会社制造，泡とり練太郎)在3000rpm下混合10分钟。将如此得到的浆料载置于钛箔上，利用刮刀进行涂敷。其后，在60℃的干燥机中静置一晚，使溶剂干燥，得到电极。将得到的各电极以
Figure BDA0001900146780000241
进行冲压，实施辊压，使得空隙率成为40％。电极中的活性物质层的单位面积重量使得TiO2电极侧成为1.5mg/cm2、LMO电极侧成为14.4mg/cm2。
5.2.2.组装
使用上述的TiO2电极作为工作电极，使用上述的LMO电极作为对电极，组装成为开口径
Figure BDA0001900146780000242
的对置单元电池(极板间距离约9mm)。使用Ag/AgCl(インターケミ株式会社制造)作为参比电极，向单元电池注入约2cc的上述各种水系电解液，由此制作了评价单元电池。
5.3.评价条件
用于评价的装置和条件为以下那样。
(装置)
·电化学测定装置：VMP3(BioLogic株式会社制造)
·恒温槽：LU-124(Espec株式会社制造)
(条件)
·恒电流充放电
·倍率：0.015mA(0.1C)
·负极容量限制：0.15mAh
·切断条件(充电)：负极理论容量+10％的容量或负极电位-1.6V vs.Ag/AgCl
·切断条件(放电)：负极电位-1.0V vs.Ag/AgCl
5.4.评价结果
将结果示于图7。图7(a)对应于比较例2，图7(b)对应于比较例3，图7(c)对应于实施例16。如从图7所示的结果可知的那样，在使用了TiO2作为负极活性物质的情况下，也能确认到由在水系电解液中添加特定的金属阳离子所带来的效果。予以说明，认为在比较例3的情况下，由于锂盐浓度小至5m，因此水系电解液的还原电位窗口没有扩大，TiO2没有工作。
如以上那样，认为本公开的水系电解液与负极活性物质的种类无关，能抑制负极表面中高功函数部位(导电助剂和集电体的表面)处的水系电解液的还原分解。
6.补充
上述实施例中，示出了在对电极(正极)中使用LiFePO4作为正极活性物质、使用Ti作为正极集电体的实例，但正极活性物质和正极集电体的种类不限于此。可以根据水系电解液的氧化侧电位窗口等来适当确定正极活性物质和正极集电体的种类。
上述实施例中，示出了使用乙炔黑作为导电助剂的实例，但导电材料的种类不限于此。也可根据目标电池的性能使用乙炔黑以外的碳材料或金属材料。
上述实施例中，示出了使用LiTFSI作为电解质即锂盐的实例，但锂盐的种类不限于此。显而易见的是，与水系电解液中的锂盐的种类和浓度无关，得到由上述的金属阳离子带来的效果。作为其它锂盐，可举出LiFSI等。
上述实施例中，示出了使用Ti作为负极集电体的实例，但负极集电体的种类不限于此。不过，优选负极集电体由功函数低的材料形成。例如，负极集电体的表面中与水系电解液接触的表面优选由将选自Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料构成。从稳定性的观点考虑，更优选Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In，特别优选Ti。
产业上的可利用性
使用了本公开的水系电解液的水系锂离子二次电池的放电容量大，可广泛利用于从车搭载用的大型电源至移动终端用的小型电源。

Claims (6)

1.水系电解液，其是在水系锂离子二次电池中使用的水系电解液，其中，
pH为3以上且12以下，
包含水、锂离子、选自TFSI阴离子和FSI阴离子中的至少一种亚胺系阴离子、以及铪离子，
每1kg的上述水系电解液包含大于0mol且0.01mol以下的上述铪离子。
2.水系锂离子二次电池，其具备正极、负极和权利要求1所述的水系电解液。
3.权利要求2所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极具备选自钛酸锂和氧化钛中的至少一种的含钛氧化物作为负极活性物质。
4.权利要求2或3所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极具备包含负极活性物质和导电助剂的负极活性物质层，上述导电助剂由与构成上述水系电解液中包含的上述铪离子的金属相比功函数高的材料形成。
5.权利要求4所述的水系锂离子二次电池，其中，上述导电助剂由碳材料形成。
6.权利要求2或3所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极具备负极集电体，上述负极集电体的表面中与上述水系电解液接触的表面由将选自Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料构成。
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