CN106450509A - 电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液，所述电解液包括溶剂，所述溶剂为水，所述电解液还包括第一金属离子，所述第一金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第一金属，所述第一金属在放电过程中可逆氧化溶解为第一金属离子；所述电解液还包括离子液体。本发明提供的电解液能够改变锌电极的腐蚀行为，从而提高电池的电化学性能。本发明还提供一种包含所述电解液的电解液。

Description

电解液和电池
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电解液以及利用该电解液的电池。
背景技术
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
近几年来出现一种新型水系二次电池。该二次电池的负极能够基于第一金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解反应，正极能够基于第二金属离子进行可逆的脱出-嵌入反应，电解液含有参与负极沉积-溶解反应的第一金属离子和参与正极脱出-嵌入反应的第二金属离子。该类型电池的电解液为水溶液，不存在类似锂离子电池中有机电解液的安全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。
然而，这种新型水系二次电池也有缺点。一方面，充放电过程中负极的腐蚀、枝晶和产气现象较为严重，这直接影响了电池的容量、循环寿命、自放电等性能。负极产生的气体在电池中所有产生的气体中占到90％以上，主要为氢气，这对电池存储和应用带来很大的安全问题。另一方面，正极中的导电剂会受到水电解产生的氧自由基或者氧气的腐蚀，从而减少电池的寿命。在实际使用过程中电池很快失效,不能满足实际需求,这也是该类电池一直未获得广泛应用的重要原因。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电解液，能够抑制负极腐蚀，提高电池的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种电解液，所述电解液包括：溶剂，所述溶剂为水；第一金属离子，所述第一金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第一金属，所述第一金属在放电过程中可逆氧化溶解为第一金属离子；所述电解液还包括离子液体。
优选地，构成所述离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子或者吡咯类阳离子。
优选地，所述咪唑类阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或者1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。
优选地，构成所述离子液体的阴离子选自六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、二氰胺根离子、氯离子、四氟硼酸根离子、甲基磺酸根离子和乙基磺酸根离子中的一种或者多种。
优选地，所述离子液体占所述电解液的质量分数范围为0.1％～50％。
优选地，所述第一金属离子包括锌离子、铁离子、锰离子、铬离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种。
优选地，所述电解液还包括充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入的第二金属离子。
优选的，所述第二金属离子包括锂离子、钠离子、铝离子和镁离子中的一种。
优选地，所述电解液的pH值范围为1-8。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种电解液，具有更好的电池性能，以使其更好的适用于能源设备上。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种电解液，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：含有添加剂离子液体的电解液，电化学窗口得到提高，离子导电性更好，低温性能提升，水的蒸发速率降低。具有该电解液的电解液不仅可以抑制了负极的腐蚀、枝晶和产气，还可以抑制了正极的腐蚀和产气，从而能使电池的循环性能得到提升，发挥出更好的电池性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种电解液，以水为溶剂。电解液包括在所述电解液中电离产生第一金属离子和第一阴离子的第一电解质，该第一金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第一金属，在放电过程中可逆氧化溶解为第一金属离子。电解液还包括添加剂离子液体。
电解液包括电解质以及溶剂。其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。本发明中溶剂优选为水溶液。本发明中的电解质包括在所述电解液中电离产生第一金属离子和第一阴离子的第一电解质。
第一电解质在所述电解液中电离生成的第一金属离子，在充电过程中在负极能够还原沉积为第一金属，在放电过程中第一金属可逆氧化溶解为第一金属离子。即在电池充电时，电解液中的第一金属离子还原成第一金属，沉积在负极上；在电池放电时，第一金属又重新氧化成为第一金属离子并从负极上溶出，进入电解液。优选的，第一金属离子包括锌离子、铁离子、锰离子、铬离子、铝离子、铜离子或镍离子中的一种。更优选的，第一金属离子为锌离子。
在一个优选实施方式中，第一阴离子选自硫酸根离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
电解液中还包括添加剂离子液体。离子液体，或称离子性液体，是指全部由离子组成的液体。本发明所述的离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为室温离子液体、有机离子液体、低温熔融盐或者室温熔融盐。离子液体有固态和液态。离子液体可以与电解液混溶，也可以与电解液形成悬浊液。
优选地，构成离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子或者吡咯类阳离子。
在一个优选实施方式中，构成离子液体的阳离子为烷基取代的咪唑阳离子。优选地，烷基的碳原子数为1-10。更优选地，烷基的碳原子数为1-5。
在一个优选实施方式中，构成离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-Methyl Imidazole，简称BMIM)阳离子或者1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-Methyl Imidazole，简称EMIM)阳离子。
在一个优选实施方式中，构成离子液体的阴离子选自六氟磷酸根(PF6 -)、硫酸氢根离子(SO4H-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、二氰胺根离子(Dicyanamide，简称DC)、氯离子(Cl-)、甲基磺酸根离子中(Methyl sulfate，简称MS)和乙基磺酸根离子中(Ethyl sulfate，简称ES)的一种或者多种。更优选地，离子液体阴离子为硫酸氢根离子。
在一个优选实施方式中，离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(1-butyl-3-Methyl Imidazole Bisulfate，简称BMIMSO4H)、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐(1-butyl-3-Methyl Imidazole Methylsulfate，简称BMIMMS)、1-丁基-3-甲基咪唑乙基磺酸盐(1-butyl-3-Methyl Imidazole Ethyl sulfate，简称BMIMES)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-butyl-3-Methyl ImidazoleTetrafluoroborate，简称BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-Methyl Imidazole Hexafluorophosphate，简称BMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑乙基磺酸盐(1-ethyl-3-Methyl Imidazole Ethylsulfate，简称EMIMES)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(1-ethyl-3-Methyl Imidazole Dicyanamide，简称EMIMDC)中的一种或者多种。
在一个优选实施例中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
离子液体占所述电解液的质量分数对本发明的效果有影响。在一个优选实施方式中，离子液体占所述电解液的质量分数范围为0.1％～50％。优选地，离子液体占所述电解液的质量比范围为0.1～5％。更优选地，离子液体占所述电解液的质量比范围为0.5～1％。在一个具体实施例中，离子液体占所述电解液的质量比为2％。
在本发明中，电解液通过添加离子液体，增宽了电解液的电化学窗口，提高电解液的稳定性。更宽的电化学窗口意味着，电解液更难分解，从而减少组装电池后充放电过程中气体的产生，降低了总的电池产气量，提高安全性。同时，还减少了由电解液分解产生的氧自由基或者氧气，从而减少了其对正极导电剂的腐蚀。由此可以使电池减少自放电，提升循环性能。
在电解液领域，电解液中水的蒸发是影响电池循环性的一个关键因素。电池失效的一个常见原因就是电解液中水蒸发过多，导致的电解液的盐浓度，pH等参数发生变化，最终电池无法工作。本发明的电解液通过添加离子液体，使得电解液的密度增大、蒸汽压降低，极大的减少了电解液中水的蒸发。由此可以可以使电池提升循环性能。
电解液通过添加离子液体，还可以改善负极的沉积形貌，从而抑制负极的腐蚀、枝晶和产气，提升电池的性能。离子液体中其主要作用的是构成离子液体的阳离子。在加入到电解液中后，离子液体优先吸附在负极表面，第一金属离子在其上沉积，能够细化晶粒、产生均匀的锌沉积层。
此外，电解液通过添加离子液体，使得电解液的熔点也跟着降低，提高了电解液的低温性能。电解液通过添加离子液体还提高了电解液的离子导电性。电解液这些性能的提高对电池的性能提升会带来很大影响。
在一个优选实施方式中，本发明的电解液还包括铋化合物。优选地，铋化合物为氧化铋。
添加剂加入电解液中的方式不限，可以是与电解质一起加入溶剂；可以是在电解质之前加入溶剂；也可以是在电解质之后加入溶剂。
在一优选实施方式中，电解液还包括在所述电解液中电离产生第二金属离子和第二阴离子的第二电解质。在充放电过程中第二金属离子在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池充电时，第二金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液中的第二金属离子嵌入正极活性物质中。优选的，第二金属离子选自锂离子、钠离子、铝离子或镁离子。更优选的，第二金属离子为锂离子。
在一优选实施方式中，电解液中包括锂离子和锌离子。在充放电过程中，锂离子在正极发生嵌入-脱出，锌离子在负极发生沉积-溶解。
在一优选实施方式中，电解液中还包括一种在电池正极发生氧化还原反应的离子。在电池充电时，电解液中的该离子被氧化；电池放电时，充电时被氧化的活性物质又被还原。优选的，该离子选自溴离子、钒离子中的至少一种。
在一优选实施方式中，电解液中包括溴离子和锌离子。在充放电过程中，溴离子在正极发生氧化-还原反应，锌离子在负极发生沉积-溶解。
第二阴离子可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶解的阴离子。
在一个优选实施方式中，第二阴离子选自硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
在一个优选实施方式中，第一阴离子和第二阴离子均为硫酸根离子。
在另一个优选实施方式中，第一阴离子和第二阴离子均为甲基磺酸根离子。
电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。
优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。
优选的，电解液的pH值范围为1～8。p电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，使得活性锌离子转换为不可逆的氧化锌或者氢氧化锌；电解液的pH过低，则会导致产气多、容量衰减快等现象。而将电解液的pH范围保持在1～8，既可以有效保证电解液中金属离子的浓度，还可以避免产气多、容量衰减快等现象。
在一个优选实施例中，电解液的pH为2。
本发明的电池在不添加离子液体时，电解液的pH优选范围为3-7，是因为pH在小于3时电池产气多、容量衰减快，pH大于7时，锌离子转化为不可逆的氧化锌或者氢氧化锌导致活性锌离子浓度降低。当这些问题能够被解决时，电解液的pH将得到扩大。而在添加离子液体后，离子液体吸附在负极金属表面，细化晶粒，减少枝晶，使得产气多、容量衰减快等问题均得到解决，同时抑制了锌离子转化为不可逆的氧化锌或者氢氧化锌。所以，pH的优选范围得到了扩大，具体的，本发明pH的范围为1-8。
本发明还提供了一种电解液，包括正极、负极和电解液，其中电解液为上述的电解液。在本发明优选实施方式下，所述第一金属离子在负极上能够发生可逆的还原沉积-氧化溶解反应；所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第二金属离子的正极活性物质；所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，充放电过程中，所述第一金属离子在负极能够还原沉积为第一金属且第一金属能可逆氧化溶解为第一金属离子，所述第二金属离子能够在正极可逆脱出-嵌入。
电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第二金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第一金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第一金属被氧化，失去电子转变为第一金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第二金属离子嵌入正极活性物质中。
电池的负极能够发生可逆的还原沉积-氧化溶解反应。充电时，电解液中的第一金属离子能够在负极侧被还原为第一金属，并沉积在负极上，放电时，沉积在负极上的第一金属被重新氧化成第一金属离子进入电解液中。优选的，第一金属离子为锌离子。此时，电池的负极材料根据结构以及作用的不同，又可以分为以下三种不同的形式：
在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。
在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质金属。
优选的，负极活性物质为金属锌。
其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。
负极活性物质以片状或者粉末状存在。
当采用片状的负极活性物质时，金属片与负极集流体形成复合层。
当采用粉末状的负极活性物质时，将金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
在第三优选实施方式中，直接采用金属片作为负极，金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。
在一优选实施方式中，正极包括能够可逆脱出-嵌入第二金属离子的正极活性物质，优选的，第二金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第二金属离子为锂离子。
优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO2。
正极活性物质还可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO4。
目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性物质。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物质。
正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。
此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。
在具体的实施方式中，制备正极材料时，除了正极活性物质之外，通常还会添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。在正极材料中使用导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维中的一种或几种。粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。
具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
优选的，对正极集流体进行钝化处理，其主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO4)2)。
电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上的导电膜。
在一个优选实施例中，正极粘结剂选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物，集流体选用石墨箔。
在另一个优选实施例中，正极粘结剂选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物，集流体选用包覆有导电薄膜的不锈钢丝网。
为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
称取一定量的硫酸锌、硫酸锂溶于去离子水中，再向其中加入一定量添加剂BMIMMS离子液体，搅拌，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L、BMIMMS体积分数为1％的电解液。
实施例2
与实施例1所不同的是，电解液添加剂为EMIMES离子液体，其它部分同实施例1。
实施例3
与实施例1所不同的是，电解液添加剂为BMIMDC离子液体，其它部分同实施例1。
实施例4
与实施例1所不同的是，电解液添加剂为BMIMBF4离子液体，其它部分同实施例1。
实施例5
与实施例1所不同的是，电解液添加剂为BMIMPF6离子液体(固体)，BMIMPF6的量占电解液质量的1％。其它部分同实施例1。
实施例6
与实施例1所不同的是，电解液添加剂为BMIMSO4H离子液体，其它部分同实施例1。
实施例7
与实施例6所不同的是，电解液添加剂还包括Bi2O3，Bi2O3的添加量占电解液质量的1％，其它部分同实施例1。
实施例8
与实施例6所不同的是，BMIMSO4H离子液体占电解液的体积分数为0.2％，其它部分同实施例6。
实施例9
与实施例6所不同的是，BMIMSO4H离子液体占电解液的体积分数为0.5％，其它部分同实施例6。
实施例10
与实施例1所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
实施例11
与实施例2所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
实施例12
与实施例3所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
实施例13
与实施例4所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
实施例14
与实施例5所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
实施例15
与实施例6所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
对比例1
与实施例1所不同的是，电解液中没有添加离子液体，其他部分同实施例1。
对比例2
与对比例1所不同的是，硫酸锌用甲基磺酸锌代替、硫酸锂用甲基磺酸锂代替，甲基磺酸锂的浓度改为3mol/L。
电解液性能测试
腐蚀电流、腐蚀电位及内阻的测定
测定条件：使用三电极体系，工作电极和对电极由锌箔制得，锌箔厚度0.5cm，参比电极是饱和甘汞电极，电解液分别使用实施例1-6、实施例10-15、对比例1、对比例2的电解液。通过塔费尔曲线计算得腐蚀电流、腐蚀电位。
测试结果：
样品 腐蚀电流(mA) 腐蚀电位(V)
对比例1 1.442×10-3 -1.001
实施例1 4.46×10-5 -1.003
实施例2 1.27×10-3 -1.004
实施例3 1.88×10-5 -0.901
实施例4 3.86×10-4 -1.004
实施例5 1.12×10-5 -0.993
实施例6 1.11×10-5 -0.946
对比例2 1.34×10-3 -0.944
实施例10 2.57×10-4 -0.943
实施例11 1.15×10-4 -0.942
实施例12 9.67×10-5 -0.918
实施例13 8.05×10-6 -0.925
实施例14 2.053×10-4 -0.94
实施例15 7.85×10-6 -0.878
由上表可以看出，与不加离子液体的对比例1相比，添加离子液体的实施例1-6具有更小的腐蚀电流。其中，实施例5-6具有最小的腐蚀电流。与不加离子液体的对比例2相比，添加离子液体的实施例10-15具有更小的腐蚀电流。其中，实施例13、15具有最小的腐蚀电流。腐蚀电流越小，意味着电解液对负极的腐蚀会减缓，有助于提高电池的性能。本发明中向电解液加入的离子液体是有效的，可以显著降低负极的腐蚀。
锌粉产气测试
测试条件：分别将5ml实施例1-6、实施例10-15、对比例1、对比例2的电解液和0.5g锌粉，混合在一个针筒中，封闭针管的末端并摇匀。放置在60℃下1天，测试产生的气体。
测试结果：
在硫酸盐电解液体系中，与不加离子液体的对比例1相比，添加离子液体的实施例1-6的产气量减少了约6～62％。其中，添加离子液体的实施例5产气量减少最多，约为62％。
在甲基磺酸盐电解液体系中，与不加离子液体的对比例2相比，添加离子液体的实施例10-15的产气量减少了约41～68％。其中，添加离子液体的实施例15的产气量减少最多，约为68％。
本测试的产气量越少，意味着电解液在组装成电池时负极的产气量越少，有助于提高电池的性能。以上说明，本发明中向电解液加入的离子液体是有效的，可以显著降低电池的产气。
实施例16
按将质量比86:7:7将锰酸锂LMO、石墨导电剂KS-6、粘结剂PVDF在NMP中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体导电聚乙烯材料上形成活性物质层，随后将其进行压片，经剪裁，制成正极片。负极采用厚度为0.05mm的锌箔片，并以厚度为0.02mm的黄铜箔片作为负极集流体。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。将正极片、负极片以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成容量为250mAh的电池。
电解液采用实施例3制备的电解液。
实施例17
与实施例16所不同的是，电解液采用实施例5制备的电解液。
实施例18
与实施例16所不同的是，电解液采用实施例6制备的电解液。
实施例19
与实施例16所不同的是，电解液采用实施例7制备的电解液。
实施例20
与实施例16所不同的是，电解液采用实施例8制备的电解液。
实施例21
与实施例16所不同的是，电解液采用实施例9制备的电解液。
实施例22
与实施例18所不同的是，组装成容量为5Ah的电池。
对比例3
与实施例16所不同的是，电解液中没有添加离子液体，其他部分同实施例16，组装成电池。
对比例4
与实施例22所不同的是，电解液中没有添加离子液体，其他部分同实施例22，组装成电池。
循环性能测试
测试条件：将实施例16-21的电池进行充放电测试，倍率为0.2C，测试温度60℃，充放电电压范围为1.4-2.1V。
测试结果：
由上可以看出，与不加离子液体的对比例3相比，添加离子液体的电池实施例16-21在电池循环40圈后的容量保持均比对比例3要高，且库伦效率降低至97％时的循环次数均比对比例3要多。由此可见，在电解液添加离子液体后，组装的电池的循环性能得到很大的提高。从实施例19也可以看出，在电解液同时添加氧化铋时，离子液体的以上效果依然可以实现。
由实施例18、20-21可以看出，与不加离子液体的对比例3相比，电解液中添加离子液体的质量分数为0.2％、0.5％、1％时电池均具有更好的循环性能，其中电解液中添加离子液体的质量分数为1％时，电池显示最好的循环性能。
此外，将实施例16-21和对比例3的电池循环55圈后，拆开观察发现，对比例3的负极枝晶非常多，而实施例16-21的负极枝晶明显降低。以上说明，本发明中向电解液加入的离子液体是有效的，可以显著降低负极的枝晶。
自放电测试
测试条件：将实施例18的电池满荷电在60℃静置1天，测试剩余容量，并观察容量恢复，分别进行三次测试。将实施例21的电池满荷电在60℃静置7天，测试剩余容量，并观察容量恢复，分别进行两次测试。下表中，容量恢复率指电池在经过第2次1天或者7天自放电后再充满电，此时进行放电测试得到的容量与初始容量的百分比值。
测试结果：
表1：1天自放电性能测试
表2：7天自放电性能测试
由表1可以看出，与不加离子液体的对比例3相比，添加离子液体的电池实施例18的电池显示出更好的自放电容量保持率和更好的容量恢复率，实施例21的电池显示出基本相同的自放电容量保持率和更好的容量恢复率。
由表1和表2中的实施例21的数据可知，与不加离子液体的对比例3相比，虽然实施例21在1天自放电性能测试中性能未有提升，但是在7天自放电性能测试中，显示出更好的容量保持率和容量恢复率。因此，从长期来看，加入离子液体后的电池的容量保持率和容量恢复率比不加离子液体的电池要高。
需要说明的是，虽然自放电性能的提升量非常小或者基本没有提升，但是对于本发明中的电池来说，主要解决的问题为抑制负极腐蚀，在保证抑制负极腐蚀、减少了负极枝晶和产气、大幅提高电池循环性能的前提下，却没有影响电池的自放电性能甚至有一些提升，此更能说明本发明技术方案的优越性。
以上说明，本发明中向电解液加入离子液体，在解决负极腐蚀问题，提升电池产气、循环性能的基础上，同时保证了电池的自放电性能没有受到影响。
5Ah电池浮充状态下产气测试
测试条件：将实施例22和对比例4的电池，在0.2C充放电3次，测试在常温下浮充1天产生的气体，浮充电压2.0V。本测试的以下数据是根据电池内部的气体压力换算得到。
测试结果：
由上可以看出，在5Ah电池中，与不加离子液体的对比例4相比，添加离子液体的电池实施例22的电池显示出更少的产气，减少幅度达28％。以上说明，本发明中向电解液加入的离子液体是有效的，即使在5Ah电池中，电池的产气也可以得到降低。
综上表明，通过在电解液中添加离子液体，能够改善电解液的性能，明显抑制负极的腐蚀、枝晶和产气，从而提高电池的循环性能、浮充性能、安全性能，整体上提升了电池的总体性能，使电池更加适合实际应用。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括：
溶剂，所述溶剂为水；
第一金属离子，所述第一金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第一金属，所述第一金属在放电过程中可逆氧化溶解为第一金属离子；
其特征在于，所述电解液还包括离子液体。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：构成所述离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子或吡咯类阳离子。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述咪唑类阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或者1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：构成所述离子液体的阴离子选自六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、二氰胺根离子、氯离子、四氟硼酸根离子、甲基磺酸根离子和乙基磺酸根离子中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述离子液体占所述电解液的质量分数范围为0.1％～50％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述第一金属离子包括锌离子、铁离子、锰离子、铬离子、铝离子、铜离子和镍离子中的一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入的第二金属离子。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述第二金属离子包括锂离子、钠离子、铝离子和镁离子中的一种。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液的pH值范围为1-8。
10.一种电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-9任意一项所述的电解液。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946646A (zh) * 2017-04-14 2018-04-20 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种方形低温锂离子电池及其制作方法
CN109616699A (zh) * 2018-11-27 2019-04-12 恩力能源科技有限公司 一种电池电解液和水系离子电池及其制备方法
CN110021788A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 丰田自动车株式会社 水系电解液和水系锂离子二次电池
CN110379645A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用
CN112072187A (zh) * 2020-10-12 2020-12-11 天能集团（河南）能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法
CN113725499A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 香港城市大学 用于能量存储装置的电解质和使用该电解质的能量存储装置
CN114927772A (zh) * 2022-06-28 2022-08-19 华中科技大学 一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423356C (zh) * 2006-04-20 2008-10-01 武汉大学 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池
CN103000926A (zh) * 2012-12-12 2013-03-27 大力电工襄阳股份有限公司 钒电池电解液
CN103474255A (zh) * 2013-09-18 2013-12-25 中国科学院过程工程研究所 一种超级电容器高压电解液及其制备方法
CN103814473A (zh) * 2013-09-27 2014-05-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池
CN104282952A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液及电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100423356C (zh) * 2006-04-20 2008-10-01 武汉大学 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池
CN103000926A (zh) * 2012-12-12 2013-03-27 大力电工襄阳股份有限公司 钒电池电解液
CN104282952A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液及电池
CN103474255A (zh) * 2013-09-18 2013-12-25 中国科学院过程工程研究所 一种超级电容器高压电解液及其制备方法
CN103814473A (zh) * 2013-09-27 2014-05-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946646A (zh) * 2017-04-14 2018-04-20 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种方形低温锂离子电池及其制作方法
CN110021788A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 丰田自动车株式会社 水系电解液和水系锂离子二次电池
CN110021788B (zh) * 2018-01-09 2022-08-12 丰田自动车株式会社 水系电解液和水系锂离子二次电池
CN109616699A (zh) * 2018-11-27 2019-04-12 恩力能源科技有限公司 一种电池电解液和水系离子电池及其制备方法
CN109616699B (zh) * 2018-11-27 2021-07-16 恩力能源科技有限公司 一种电池电解液和水系离子电池及其制备方法
CN110379645A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用
CN110379645B (zh) * 2019-07-18 2020-10-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用
CN113725499A (zh) * 2020-05-25 2021-11-30 香港城市大学 用于能量存储装置的电解质和使用该电解质的能量存储装置
CN112072187A (zh) * 2020-10-12 2020-12-11 天能集团（河南）能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法
CN112072187B (zh) * 2020-10-12 2021-11-19 天能集团（河南）能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法
CN114927772A (zh) * 2022-06-28 2022-08-19 华中科技大学 一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池

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