TW202111729A - 電解液、電池及電池組 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於水系電池的電解液，以及利用該電解液的電池和電池組，屬於二次電池技術領域。本發明解決的技術問題是提供一種電解液，該電解液，包括水性電解質和添加劑，其中，所述添加劑為中性鹼金屬鹽和富氧化合物，所述水性電解質包括在充放電過程中能夠在陽極還原沉積為金屬且該金屬能可逆氧化溶解的陽極金屬離子。本發明通過在電解液中加入中性鹼金屬鹽以及聚乙二醇（PEG）等富氧化合物，從而原位溶解氫氧化鋅沉澱，進一步重排氫氧化鋅沉澱並疏通離子通道，抑制金屬枝晶的形成，最終達到提高電池容量和迴圈壽命的目的。

Description

電解液、電池及電池組
[相關申請的交叉引用]
本申請要求在2019年7月26日提交的美國專利申請No.62879168的權益和優先權，該申請No.62879168的全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及一種用於水系電池的電解液，以及利用該電解液的電池和電池組，屬於二次電池技術領域。
隨著對小型可擕式設備的要求不斷提高，對電源的要求也越來越高，需要尋求合適的，高效，緊湊，輕便和安全的可持續電源。
二次電池又稱為充電電池或蓄電池，是指在電池放電後可通過充電的方式使活性物質啟動而繼續使用的電池。充電電池通常用作電源，可以進行調整以滿足低成本和大型電網規模的儲能系統的需求。目前，二次電池領域的研究主要集中在鋰離子電池、高溫鈉硫電池、鈉鎳氯電池、釩液流電池等，但是，無論哪種電池，均無法同時滿足廉價、安全、壽命長的要求。而鋰離子電池由於其具有高能量密度和低自放電率而具有可充電電池的巨大優勢。但傳統的鋰離子電池為非水電池，有毒且可能造成環境風險。
近來，具有安全、高功率、大容量的基於水性電解質的可充電電池被廣泛研究。尤其是具有鋅金屬陽極的水性電解質電池（鋅離子電池），由於其具有豐度、高穩定性、低成本和無毒的特性，應用前景廣泛。但是，這類型的鹼性電池依舊存在缺點。
通常，在含水鹼性電池中，由於使用鹼性電解質，這些電池會表現出低迴圈性，鹼性電解質會具有很強的腐蝕性，並導致陰極和陽極中的電極插層性能下降。 此外，如果發生洩漏，鹼性電解質的存在可能對環境和人體都具有危險。
另外，水系鋅電池在反復的充電和放電過程期間，由於鋅的溶解和鋅金屬沉澱物的不均勻累積而沉積在陽極表面上，有可能會堵塞離子通道，從而限制了電池的性能。此外，在電池中不可避免的會形成鋅枝晶，鋅枝晶的存在會導致腐蝕，自放電以及潛在的短路，可能帶來安全風險並縮短電池迴圈壽命。
為了克服缺陷，目前，可以將添加劑加入到可再充電電池中以增加充電容量並抑制枝晶的形成。添加劑由於可調節離子傳輸的能力而在可充電電池中提供了巨大的優勢，因此對電池的生產，速率性能和電池壽命產生了重大影響。比如專利CN201810012406.X、CN201210286489.4公開了在電解液中加入聚乙二醇，專利CN201510474585.5公開了在電解液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，CN201410307591.7公開了在電解液中加入聚乙烯醇，這些有機富氧化合物的加入，能夠抑制腐蝕和枝晶，但是，這種提高是有限的，所應用的電池也是小體積電池。專利CN2017102430154公開了在電解液中加入硫酸鎂，從而抑制陽極金屬離子（例如鋅離子)在水溶液中充放電時存在的枝晶、腐蝕以及析氫等問題。
此外，現有的水系鋅電池，體積較小，容量較小，而如果將體積增大，則會相應的增大電極，增加集流體面積，將會導致以下缺陷：大面積的電池極板上電壓和電流分佈相對不均勻，導致正極表面局部產生過電勢，進而進一步產生鋅鹽沉澱副反應；負極表面也會產生局部過電勢，促進枝晶生長及鋅鹽沉澱，而較大的電流面密度也更容易產生更多的副反應。因此，如果需要得到大體積的水系鋅電池，需要解決枝晶和通道堵塞兩方面的問題。
針對以上缺陷，本發明解決的技術問題是提供一種電解液，該電解液應用在水系鋅電池中，能夠溶解鋅沉澱，抑制枝晶生長。
本發明電解液，包括水性電解質和添加劑，其中，所述添加劑為中性鹼金屬鹽和富氧化合物，所述水性電解質包括在充放電過程中能夠在陽極還原沉積為金屬且該金屬能可逆氧化溶解的陽極金屬離子。
優選的，所述中性鹼金屬鹽為鹼金屬硫酸鹽；優選所述中性鹼金屬鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫中的至少一種。
進一步優選的，中性鹼金屬鹽在電解液中的摩爾濃度為0.1～0.8M。
優選的，所述富氧化合物為聚乙二醇、聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚丙二醇、聚縮水甘油、聚乙烯亞胺中的至少一種；更優選所述富氧化合物為聚乙二醇；更優選所述富氧化合物為重均分子量為200 Da至2000 Da之間的聚乙二醇。
進一步優選的，富氧化合物在電解液中按重量計濃度為100 ppm至200000 ppm之間。
優選的，所述電解液的pH值為4至6之間。
優選的，所述陽極金屬離子為鋅離子。
優選的，所述水性電解質為鋅離子鹽和鋰離子鹽；更優選在電解液中，鋅離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間，鋰離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間。
優選的，所述電解液中還包括溶劑，所述溶劑為水、醇中的至少一種；更優選所述溶劑為水。
本發明還提供一種電池。
本發明電池，包括陰極、陽極和電解液，所述電解液為上述電解液。
優選的，所述陰極為鋰基電極材料。
進一步優選的，所述陽極為鋅基電極材料。
本發明還提供一種電池組。
本發明電池組，包括若干個電池，所述電池本發明所述的電池。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明通過在電解液中加入中性鹼金屬鹽以及PEG等富氧化合物，從而原位溶解氫氧化鋅沉澱，進一步重排氫氧化鋅沉澱並疏通離子通道，抑制金屬枝晶的形成，最終達到提高電池容量和迴圈壽命的目的。
在下面給出的描述中，可以參考水性鋅離子電池。然而，所描述的電解液可適用於非基於鋅的其他電池單元和電池組。
一般的，在包括但不限定於鋅鋰電池（即鋰基陰極鋅基陽極）的水系電池中，充電時，在陰極發生鋰離子的脫嵌，在陽極發生鋅離子的還原和沉澱；而在放電期間，在陰極發生鋰離子的嵌入反應，鋅離子的氧化和溶解則在鋅陽極處發生。受充放電原理影響，鋅鋰電池在迴圈使用過程中，電池性能通常受到限制，在恆定充電和放電過程中表現出較差的迴圈性能，這可歸因於形成不溶性氫氧化鋅沉澱，該不溶物將會沉積在多孔電極中，從而降低電池的容量。
圖1示出了在普通鋅鋰電池中，迴圈使用前以及充放電迴圈100次後，電解液中可溶鹽的濃度變化，該濃度採用能量色散型X射線螢光分析儀（EDX-LE XRF）測試得到。從圖1可明顯看出，迴圈100次後，電解液中鋅離子（Zn2+ ）和硫酸根離子（SO4 2- ）明顯減少，表明該電池經過多次迴圈後，形成了不溶性Zn2 (OH)2 SO4 沉澱。這種沉澱將會進入多孔電極中，堵塞電極中的離子通道，影響離子的傳輸，並且增加電極內阻，降低容量。
此外，由於陽極金屬離子將會在陽極（即負極）發生離子的還原和沉澱，這將會不可避免的產生金屬枝晶，具體到鋅鋰電池中，在充電和放電的過程中，可導致在陽極表面上形成鋅枝晶，由於重複的充放電迴圈，鋅枝晶可以從陽極向外生長，進一步的，將會刺穿隔膜，甚至接近陰極。當鋅枝晶到達陰極時，可以經由包括鋅枝晶的鋅金屬在電極之間建立電短路。這種電短路會導致電池故障，並且由於短路引起的電池過熱會進一步導致安全隱患，這可能進一步導致“起火”。因此，在鋅鋰電池中，需要抑制枝晶的生長。
而本發明研究發現，通過同時向電解液中添加中性鹼金屬鹽和富氧化合物，不僅可以有助於溶解和重新排列Zn2 (OH)2 SO4 沉澱，疏導電極內通道使其保持更好的容量，還能抑制和/或防止枝晶形成，保持電池良好的迴圈性能。
因此，本發明的電解液，包括水性電解質和添加劑，其中，所述添加劑為中性鹼金屬鹽和富氧化合物，所述水性電解質包括在充放電過程中能夠在陽極還原沉積為金屬且該金屬能可逆氧化溶解的陽極金屬離子。
其中，水性電解質起著離子傳導的作用，通常為無機鹽，而本發明的電解液中，除了起離子傳導作用的水性電解質，還需額外加入中性鹼金屬鹽和富氧化合物，才能起到溶解鋅沉澱，抑制鋅枝晶，提高電池迴圈性能的作用。
作為本發明的一個優選的實施方法，所述中性鹼金屬鹽為鹼金屬硫酸鹽，加入硫酸鹽，將會在不引入其他陰離子來影響電化學性能的前提下，在電解質溶液中釋放鹼金屬離子，當存在氫氧根陰離子時，它可以原位溶解氫氧化鋅沉澱，進一步重排氫氧化鋅沉澱並疏通隧道，詳見圖2。其原理如下：
Figure 02_image001
， 其中，M+ 為鹼金屬離子。
優選的，所述中性鹼金屬鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫中的至少一種。金屬性增加和中性鹼金屬鹽相應的氫氧化物的鹼度增加的趨勢從Na、K、Ru到Cs逐漸增加，表明羥基鋅沉澱物更容易就地溶解。在實際使用中，應綜合考慮其他參數，如中性鹼金屬鹽的溶解度，鹼性原子的水合離子半徑和成本。優選地，中性鹼金屬鹽在電解液中的摩爾濃度為0.1 M至0.8 M之間。本發明的M為摩爾濃度單位mol/L的簡寫。
作為一些具體的實施方式，中性鹼金屬鹽在電解液中的摩爾濃度可以為0.1 M、0.15 M、0.2 M、0.25 M、0.3 M、0.35 M、0.4 M、0.45 M、0.5 M、0.55 M、0.6 M、0.65 M、0.7 M、0.75 M、0.8 M等。
富氧化合物為分子中富含氧原子的化合物，在電池電解液中添加富氧化合物，可以引導鋅離子均勻沉積，防止鋅聚集並阻止電池的電極之間枝晶的生長，從而防止電池短路並改善迴圈性能。可以使用任意富含氧原子的化合物，作為優選的實施方式，富氧化合物為可以為聚乙二醇（PEG）以及聚乙二醇的衍生物，比如聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等，也可以為其他富氧化合物比如聚丙二醇、聚縮水甘油，還可以為聚乙烯亞胺等雜原子氮化合物中。
優選的，所述富氧化合物為聚乙二醇，更優選的，所述富氧化合物為重均分子量Mw 為200 Da至2000 Da之間的聚乙二醇。
作為優選方案，富氧化合物在電解液中按重量計濃度為100 ppm至200000 ppm之間 。在本發明的一些實施方式中，富氧化合物在電解液中按重量計濃度可以為100 ppm、500 ppm、1000 ppm、1500 ppm、2000 ppm、5000 ppm、10000 ppm、15000 ppm、20000 ppm、50000 ppm、100000 ppm、130000 ppm、150000 ppm、180000 ppm、200000 ppm等。
中性鹼金屬鹽和富氧化合物可以任意組合，均不影響本發明的效果。比如，包括但不限於硫酸鈉和聚乙二醇的組合、硫酸鈉和聚山梨酸酯的組合、硫酸鈉和壬基酚聚乙二醇醚的組合、硫酸鈉和聚氧乙烯辛基苯基醚的組合、硫酸鈉和聚丙二醇的組合、硫酸鈉和聚縮水甘油、硫酸鈉和聚乙烯亞胺的組合、硫酸鉀和聚乙二醇的組合、硫酸鉀和聚山梨酸酯的組合、硫酸鉀和壬基酚聚乙二醇醚的組合、硫酸鉀和聚氧乙烯辛基苯基醚的組合、硫酸鉀和聚丙二醇的組合、硫酸鉀和聚縮水甘油、硫酸鉀和聚乙烯亞胺的組合、硫酸銣和聚乙二醇的組合、硫酸銣和聚山梨酸酯的組合、硫酸銣和壬基酚聚乙二醇醚的組合、硫酸銣和聚氧乙烯辛基苯基醚的組合、硫酸銣和聚丙二醇的組合、硫酸銣和聚縮水甘油、硫酸銣和聚乙烯亞胺的組合、硫酸銫和聚乙二醇的組合、硫酸銫和聚山梨酸酯的組合、硫酸銫和壬基酚聚乙二醇醚的組合、硫酸銫和聚氧乙烯辛基苯基醚的組合、硫酸銫和聚丙二醇的組合、硫酸銫和聚縮水甘油、硫酸銫和聚乙烯亞胺的組合。
為了使電池性能更加的優化，所述電解液的pH值為4至6之間。pH值為4至6之間的弱酸電池系統，一方面可以防止氫氧化鋅沉澱的產生。另一方面在加入添加劑後，可以促進原位溶解氫氧化鋅沉澱，進一步重排氫氧化鋅沉澱並疏通通道。pH的範圍可以通過緩衝劑來調節。
在本發明的一些實施方式中，電解液的pH值可以為pH 4、pH 4.3、pH 4.5、pH 4.7、pH 5、pH 5.3、pH 5.5、pH 5.8、pH 6等。作為優選方案，電解液的pH為4.7。
電解液中的陽極金屬離子，在充電過程中在陽極能夠還原沉積為金屬，放電過程中該金屬可逆氧化為金屬離子。即在電池充電時，電解液中的陽極金屬離子還原成金屬，沉積在陽極上；在電池放電時，該金屬氧化成為金屬離子並從陽極上溶出，進入電解液。優選地，陽極金屬離子為鋅離子。作為優選方案，鋅離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間。在本發明的一些實施方式中，鋅離子的摩爾濃度可以為0.1 M、0.3 M、0.5 M、0.7 M、1 M、1.2 M、1.5 M、1.8 M、2 M、2.1 M、2.4 M、2.5 M、2.8 M、3 M等。
陽極金屬離子可以以氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽等形式存在於電解液中，優選的，陽極金屬離子以硫酸鹽形式存在於電解液中。
電解液還包括參與陰極反應的陰極離子。該陰極離子可以是在電池陰極發生嵌入和脫出的金屬離子或在充放電過程中參與陰極氧化還原反應的離子。
在本發明的實施方式中，該陰極離子是在電池陰極發生嵌入和脫出的金屬離子。在電池充電時，陰極中的該陰極離子脫出到電解液中；電池放電時，充電時脫出的該離子又從電解液中嵌入到陰極材料中。優選地，陰極離子為鋰離子。作為優選方案，鋰離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間。在本發明的一些實施方式中，鋰離子的摩爾濃度可以為0.1 M、0.3 M、0.5 M、0.7 M、1 M、1.2 M、1.5 M、1.8 M、2 M、2.1 M、2.4 M、2.5 M、2.8 M、3 M等。
陰極離子可以以氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽等形式存在於電解液中，優選的，陰極離子以硫酸鹽形式存在於電解液中。
本發明的電解液中還包括溶劑。採用溶劑的目的是用來溶解水性電解質以及添加劑，並使得電解質在溶劑中電離，最終在電解液中生成可自由移動的陽離子和陰離子。
作為優選的實施方式，本發明的溶劑優選為水、醇中的至少一種。其中醇包括但不限於甲醇或乙醇。為了節約成本同時減小環境污染風險，更優選所述溶劑為水。
本發明還提供一種電池，該電池單元包括陰極、陽極和電解液，所述電解液為本發明上述的電解液。
本發明實施方式中，陰極可以包括陰極集流體和陰極活性物質。
本發明對於陰極集流體沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據需要進行選擇。陰極集流體通常作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應，即在電池工作電壓範圍內，陰極集流體能夠穩定的存在於電解液中而基本不發生副反應，從而保證電池具有穩定的迴圈性能。陰極集流體的大小可根據電池的使用用途來確定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則可以使用面積大的陰極集流體。對陰極集流體的厚度沒有特殊限制，通常為1 μm至100 μm之間左右。對於陰極集流體的形狀也沒有特別地限定，例如可以為長方形或圓形。對構成陰極集流體的材料沒有特殊限制，例如，可以採用金屬、合金、碳基材料等。
陰極集流體上具有陰極活性物質。陰極活性物質可以形成於集流體的一面，也可以形成於陰極集流體的兩面，本發明對陰極活性物質沒有特殊規定，只要能可逆脫出-嵌入金屬離子即可，本領域技術人員可以根據需要適當選擇。
優選的，所述陰極為鋰基電極材料，即可逆脫出-嵌入的金屬離子為鋰離子。在該情況下，優選的，陰極活性物質可以選自錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰或磷酸鐵鋰。
根據本發明的一個實施方式，陰極可包含粘合劑。典型地，粘合劑是將鋰離子電池組件保持在一起的化合物，並且已知可提高這些類型的電池的壽命和容量。粘合劑可以是任何現有的常規粘合劑，並且可以從本領域技術人員已知的商業來源獲得。粘合劑可以選自聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等中的一種或多種。
根據本發明的一個實施方式，陰極還可包含炭黑。在本發明的一個具體實施方案中，炭黑可用作鋰離子電池複合陰極中的導電添加劑。已知炭黑有助於增強陰極的可迴圈性。炭黑可以從本領域技術人員已知的任何商業來源獲得。在本發明的特定實施方案中，電極複合材料可包含0.1重量%至約30重量%的量的炭黑。
本發明實施方式中，陽極可以包括陽極集流體和陽極活性物質。
本發明對於陽極集流體沒有特殊要求。陽極集流體僅作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應。陽極集流體的材料可選自金屬鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、鉛（Pb）、錳（Mn）、錫（Sn）、鐵（Fe）、鋁（Al）或經過鈍化處理的上述金屬中的至少一種，或者單質矽，或者碳基材料，或者不銹鋼或者經鈍化處理的不銹鋼。
陽極集流體上具有陽極活性物質。陽極活性物質可以形成於集流體的一面，也可以形成於陽極集流體的兩面，本發明對陽極活性物質沒有特殊規定，本領域技術人員可以根據需要適當選擇。
在一個優選實施方式中，所述陽極為鋅基電極材料。即陽極活性物質為鋅。
在一個實施方式中，陽極活性物質可以為鋅粉，採用粘結劑塗覆在陽極集流體上。在另一個實施方式中，陽極活性物質可以採用鋅板，粘在集流體上。
在一個優選實施方式中，直接採用鋅片作為陽極，鋅片既作為陽極集流體，同時也為陽極活性物質。此時，鋅片為用於陽極充放電的載體。
在優選的實施方式中，本發明的電池採用鋰基電極材料為陰極，鋅基電極材料為陽極，由此組成鋅鋰電池。
在本發明中，電池可以不含隔膜。當然，為了提供更好的安全性能，優選在電解液中位於陰極與陽極之間還設有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負極相連而造成的短路。
本發明的隔膜沒有特殊要求，只要是允許電解液以及離子通過且電子絕緣的隔膜即可。有機鋰離子電池採用的各種隔膜，均可以適用于本發明。通常，隔膜允許在電極之間輸送至少一些包括鋅離子在內的離子。優選地，隔膜可抑制和/或防止枝晶形成以及電池短路。隔膜可以是多孔材料，並且可以從任何商業來源獲得。隔膜可以選自玻璃纖維，無紡布，石棉膜，無紡聚乙烯膜，尼龍，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯/丙烯雙層隔板，聚丙烯/聚丙烯/聚丙烯三層隔板中的至少一種。
作為本發明一個實施方式，採用本發明的電解液組裝成大體積電池，其中，電池集流體尺寸為7.35 cm×4.45cm，陰極材料面密度為0.07 g/cm2 ，0.2C電流面密度為1.1 mA/cm2 。由理論計算和實驗測試結果可知，本發明中正極集流體上下端電壓差約為12 mV，本發明中該電池的0.2C充電電流為36 mA。
大面積的電池極板上電壓和電流分佈相對不均勻，導致正極表面局部產生過電勢，進而產生鋅鹽沉澱副反應，因此維持迴圈保持率難度更高。本發明中的中性鹼金屬鹽（neutral alkali metal salt, NAMS）幫助溶解正極表面副反應所產生的難溶鋅鹽沉澱，減緩電池內阻上升（恆流比保持率提高），使電極得以保持穩定，提升迴圈壽命，恆流比保持率詳見圖3。圖3中，D1-1採用未添加任何添加劑的電解液，D1-2採用添加中性鹼金屬鹽的電解液，D1-3為採用添加聚乙二醇的電解液，S1採用同時添加中性鹼金屬鹽和聚乙二醇的電解液。
此外，負極表面亦會產生局部過電勢，促進枝晶生長及鋅鹽沉澱等副反應，本發明中由於NAMS和富氧化合物（如聚乙二醇（PEG））的協同作用，減緩副反應、降低鋅鹽消耗，使電解液和添加劑得以保持有效，從而使負極保持穩定。
較大的電流面密度容易產生更多的副反應，因此由於本發明中較大的電池尺寸，穩定迴圈的難度更高。需要在電解液中加入添加劑，才能提高迴圈穩定性。
本發明還提供一種電池組，包括若干個本發明所述的電池。電池組可包含由多個電池組成的電池模組。電池可以串聯或並聯連接。特別地，將它們串聯連接。
下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。
實施例 1
電解液1（S1）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰、硫酸鋅、硫酸鈉和聚乙二醇，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2 M，鋰離子濃度為2 M，鈉離子濃度為0.8 M，聚乙二醇的濃度為400 ppm、分子量為400 Da，得到電解液S1。
對比電解液1（D1-1）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰和硫酸鋅，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2.1 M，鋰離子濃度為2.6 M，得到電解液D1-1。
對比電解液2（D1-2）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰、硫酸鋅和硫酸鈉，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2 M，鋰離子濃度為2 M，鈉離子濃度為0.8 M，得到電解液D1-2。
對比電解液3（D1-3）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰、硫酸鋅和聚乙二醇，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2.1 M，鋰離子濃度為2.6 M，聚乙二醇的濃度為400 ppm，得到電解液D1-3。
電池的製備：
以鋰基電極材料為陰極，以鋅基電極材料為陽極，分別採用上述電解液S1、D1-1、D1-2、D1-3，組裝得到的四組大體積電池。四組電池中，陰極、陽極隔膜均相同，僅有電解液不同，電池集流體尺寸為7.35cm×4.45cm，陰極材料面密度為0.07 g/cm2 。
電池迴圈性能測試：
將上述四組電池進行0.2 C充放電測試，測定其迴圈性能，其結果見圖4。圖中，D1-1採用未添加任何添加劑的電解液，D1-2採用添加中性鹼金屬鹽的電解液，D1-3為採用添加聚乙二醇的電解液，S1採用同時添加中性鹼金屬鹽和聚乙二醇的電解液。
從圖4可以明顯看出，在電解液中，單獨添加硫酸鈉，並不能改性迴圈性能，單獨添加PEG，可在一定程度上改善迴圈性能，而同時添加硫酸鈉和PEG，將會極大程度的提高迴圈性能，電池的迴圈壽命明顯延長。
實施例 2
電解液2（S2）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰、硫酸鋅、硫酸鈉和聚乙二醇，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2 M，鋰離子濃度為2.4 M，鈉離子濃度為0.4 M，聚乙二醇的濃度為400 ppm、分子量為400 Da，得到電解液S2。
採用實施例1的方法製備得到電池並測定其迴圈性能，其中S2電解液進行0.5C充放電測試，其結果見圖5。
從圖5中可以看出，同時添加硫酸鈉和PEG，可同時提高0.2C和0.5C的倍率性能。
實施例 3
電解液3（S3）的製備：
稱取一定量的硫酸鋰、硫酸鋅、硫酸鉀和聚乙二醇，全部加入去離子水中，使鋅離子濃度為2 M，鋰離子濃度為2.4 M，鉀離子濃度為0.4 M，聚乙二醇的濃度為400 ppm，得到電解液S3。
採用實施例1的方法製備得到電池並測定其迴圈性能，其結果見圖6。
從圖6可以看出，在本發明的電解液中，中性鹼金屬鹽採用鈉鹽和鉀鹽均可以提高電池的迴圈壽命。
實施例 4 、 5
按照實施例1的方法，製備得到不同離子濃度的電解液，具體的濃度見表1。
表1
實施例編號 電解液編號 鋅離子濃度（M） 鋰離子濃度（M） 鈉離子濃度（M） 鉀離子濃度（M） PEG濃度（ppm）
實施例4 S4 2 2.4 0.2 0.2 400
D4 2.1 2.6 — — —
實施例5 S5 2.1 2.4 0.2 — 400
D5 2.1 2.6 — — —
按照實施例1的方法，用上述電解液分別組裝成電池，測定其迴圈性能，結果見圖7和圖8。可見，與未添加添加劑的電解液的對照組相比，加入本發明不同濃度的添加劑後，電池的迴圈性能均有所提高。需要指出的是，這裡S4和S5及其對應的對照組D4和D5搭配了改進後的正極配方。具體的，實施例1～3中的D1-1和S1、S2、S3的正極均採用鈦鉑集流體+1%丁苯橡膠（SBR）；S4及其對照組D4的正極採用鈦鉑集流體+2%丁苯橡膠（SBR）+0.3%丁二腈（SN）並且正極片外表面有石墨烯塗敷；S5及其對照組D5的正極採用不銹鋼集流體+2%丁苯橡膠（SBR）+0.3%丁二腈（SN）。
實施例 6 ～ 9
按照實施例1的方法，製備得到不同離子濃度的電解液，具體的濃度見表2。
表2
實施例編號 電解液編號 鋅離子濃度（M） 鋰離子濃度（M） 鈉離子濃度（M） 鉀離子濃度（M） PEG分子量 PEG濃度（ppm）
對照組 D6 2.1 2.6 — — — —
實施例6 S6 2 2.4 0.4 — 400 2000
實施例7 S7 2 2.4 0.4 — 200 400
實施例8 S8 2 2.4 0.4 — 600 400
實施例9 S9 2 2.4 0.4 — 20000 400
按照實施例1的方法，用上述電解液S6～S9分別組裝成電池，測定其迴圈性能，結果見圖9～12。可見，與未添加添加劑的電解液的對照組D6相比，加入本發明不同濃度的添加劑後，電池的迴圈性能均有所提高。需要指出的是，這裡S6～S9及其對應的對照組D6搭配了量產後的正極配方。具體的，正極採用不銹鋼集流體+2%丁苯橡膠（SBR）+0.3%丁二腈（SN）。
無
圖1為沒有添加劑的鋅鋰電池中，迴圈前以及100次充放電迴圈後電池中可溶鹽濃度的變化。 圖2為添加劑疏導堵塞通道示意圖。 圖3為本發明電池的恆流比保持率。 圖4為實施例1中四組電池0.2C迴圈性能。 圖5為實施例2中電池不同倍率的迴圈性能。 圖6為實施例3中電池的迴圈性能。 圖7為實施例4中電池的迴圈性能。 圖8為實施例5中電池的迴圈性能。 圖9為實施例6中電池的迴圈性能。 圖10為實施例7中電池的迴圈性能。 圖11為實施例8中電池的迴圈性能。 圖12為實施例9中電池的迴圈性能。

Claims (17)

  1. 一種電解液，包括水性電解質和添加劑，其中，所述添加劑為中性鹼金屬鹽和富氧化合物，所述水性電解質包括在充放電過程中能夠在陽極還原沉積為金屬且所述金屬能可逆氧化溶解的陽極金屬離子。
  2. 如請求項1所述的電解液，其中所述中性鹼金屬鹽為鹼金屬硫酸鹽。
  3. 如請求項1所述的電解液，其中所述中性鹼金屬鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫中的至少一種。
  4. 如請求項1所述的電解液，其中所述中性鹼金屬鹽在所述電解液中的摩爾濃度為0.1 M至0.8 M之間。
  5. 如請求項1所述的電解液，其中所述富氧化合物為聚乙二醇、聚山梨酸酯、壬基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚丙二醇、聚縮水甘油、聚乙烯亞胺中的至少一種。
  6. 如請求項5所述的電解液，其中所述富氧化合物為聚乙二醇。
  7. 如請求項6所述的電解液，其中所述富氧化合物為重均分子量為200 Da至2000 Da之間的聚乙二醇。
  8. 如請求項1所述的電解液，其中所述富氧化合物在所述電解液中按重量計濃度為100 ppm至200000 ppm之間。
  9. 如請求項1所述的電解液，其中所述電解液的pH值為4至6之間。
  10. 如請求項1所述的電解液，其中所述陽極金屬離子為鋅離子。
  11. 如請求項1所述的電解液，其中所述水性電解質為鋅離子鹽和鋰離子鹽，且在所述電解液中，鋅離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間，鋰離子的摩爾濃度為0.1 M至3 M之間。
  12. 如請求項1所述的電解液，其中所述電解液中更包括溶劑，所述溶劑為水、醇中的至少一種。
  13. 如請求項12所述的電解液，其中所述溶劑為水。
  14. 一種電池，包括陰極、陽極和電解液，其中所述電解液為請求項1至請求項9中任一項所述的電解液。
  15. 如請求項14所述的電池，其中所述陰極為鋰基電極材料。
  16. 如請求項14或請求項15所述的電池，其中所述陽極為鋅基電極材料。
  17. 一種電池組，包括若干個電池，其中所述若干個電池為請求項14至請求項16中任一項所述的電池。
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