CN113725500A - 一种水系锌离子电池混合态电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系锌离子电池混合态电解液，为以水和聚乙二醇作为混合溶剂的可溶性锌盐溶液，其中混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为40～80wt％。本发明的混合态电解液中的水，为离子的快速传导提供了保障；混合态电解液中的聚乙二醇(PEG)的羟基可以通过氢键作用有效抑制水活性，混合态电解液具有2.6V的宽电化学窗口(ESW)，基于该混合态电解液的纽扣电池和袋状软包电池具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池电解液技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池混合态电解液。
背景技术
水系锌离子电池采用水充当溶剂，具有安全、绿色、环保、低成本的优势，但是用水的溶剂，也存在非常巨大的问题。对于负极而言，存在着严重的腐蚀问题，氧化问题，枝晶生长问题等等；对于正极而言，材料的溶解问题(例如钒溶解、锰溶解等)尤其严重；对于水溶剂本身而言，存在严重的水分解导致的析氢、析氧问题，另外，由于水活性较高，可能与正负极发生严重的副反应。水体系固有的问题阻碍了水系锌离子电池的进一步发展。想要推进水系锌离子电池的进一步发展，如何稳定和改善水体系环境是非常关键的一环。
钒基化合物种类丰富，理论容量大，被广泛用于水系锌离子电池的。许多报道证实了钒基正极在超高速率下的良好性能。然而，钒基材料在低电流密度(如0.5A/g)下的容量衰减比较严重，每个循环周期需要更长的时间。在水系锌离子电池的实际应用中，实际条件下的长期可靠性更为关键，需要在低电流密度和长静置周期下工作。迄今为止，水系锌离子电池的循环稳定性主要是基于连续的电化学条件来估计的，这与间歇使用的实际应用环境有很大的不同。因此，基于结构工程策略，通过优化电解液来提高钒基材料的水系锌离子电池性能是一种有效可行的策略。
发明内容
针对现有水系锌离子电池存在的不足，本发明的目的是在于提供一种水系离子混合态电解液，混合态电解液中的水，为离子的快速传导提供了保障；混合态电解液中的聚乙二醇(PEG)的羟基可以通过氢键作用有效抑制水活性，混合态电解液具有2.6V的宽电化学窗口(ESW)，基于该混合态电解液的纽扣电池和袋状软包电池具有良好的循环稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种水系锌离子电池混合态电解液，为以水和聚乙二醇作为混合溶剂的可溶性锌盐溶液，其中混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为40～80wt％。
优选的方案，所述混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为50～70wt％；进一步优选为60wt％。
优选的方案，所述聚乙二醇的分子量为200～800。
优选的方案，所述可溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌中的至少一种。
优选的方案，所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.5～2mol/kg。
本发明的水系锌离子电池混合态电解液，仅需将水和聚乙二醇混合后，再添加可溶性锌盐即可。
本发明中，混合态电解液中的聚乙二醇，一方面其羟基可以通过氢键作用有效抑制水活性，另外混合态中的水有利于离子的高效传输。
本发明的混合态电解液，不仅继承了水系电解液的高电导率、绿色环保的优点，同时又可以克服水体系所带来的各种不利因素。一方面，混合态电解液中水为离子的快速传导提供了保障；另一方面，由于混合态电解液中存在聚乙二醇，金属负极不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，而且其中的氢键可以有效抑制水活性，减少副反应发生。混合态电解液具有2.6V的宽电化学窗口，降低了电极表面氢气(或氧气)气体析出和正极溶解的风险。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)混合态电解液中含有水，为离子的快速传导提供了保障，为水系锌离子电池高性能提供了保障。
(2)由于混合态电解液中引入了聚乙二醇，负极基本不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，而且其中的氢键可以有效抑制水活性，减少副反应发生。
(3)混合态电解液中聚乙二醇比例高于40％，极大地降低了自由水的含量，具有2.6V的宽电化学窗口，降低了电极表面氢气(或氧气)气体析出和正极溶解的风险，可以有效抑制枝晶的生成。
(4)聚乙二醇是液体制剂中常用的保湿剂，无毒环保且成本低。
附图说明
图1为对不同质量比PEG混合态电解液(0％、20％、40％、60％、80％、90％PEG)的分子动力学模拟结果；锌离子与不同粒子中氧原子之间的径向电荷分布函数与配位数：Zn2+离子与OTf-阴离子(a)、Zn2+离子与水分子(b)和Zn2+离子与PEG分子(c)。
图2为对比例1水系含硫酸锌(ZSO-H2O)对称电池、对比例2水系含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)对称电池与实施例1含60wt％PEG的混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)对称电池在电流密度为1mA/cm2，容量为1mAh/cm2时的循环图(a)和Zn-Cu电池沉积10mAh后的正、负极XRD测试结果(上图为锌负极一端，下图是铜正极一端)(b)；
图3为对比例1水系含硫酸锌(ZSO-H2O)电池、对比例2水系含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)电池，以及实施例1加入不同质量比PEG400的混合态电解液(ZOT-H2O-x％PEG)电池的循环伏安曲线图；
图4为对比例3不同混合溶剂体系(ZOT-H2O-50％DM，ZOT-H2O-50％BDG和ZOT-H2O-50％TGME)与实施例1含50wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-50％PEG)电池在电流密度为0.1A/g下循环稳定性对比图(a)，对比例1水系含硫酸锌电池(ZSO-H2O)、对比例2水系含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)电池与实施例1含不同质量比PEG混合态电解液(ZOT-H2O-x％PEG)电池在电流密度为0.1A/g下循环稳定性对比图(b)和对比例1水系含硫酸锌电池(ZSO-H2O)、对比例2水系含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)电池与实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)电池体系在0.5A/g下循环8圈，静置24h，并重复4次的循环性能对比图(c)；
图5为对比例1水系含硫酸锌(ZSO-H2O)电池(a)、对比例2水系含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)电池(b)和实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)电池(c)在电流密度为0.1A/g下循环第1圈和第50圈的充放电曲线对比；
图6为实施例1实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)扣式全电池的倍率性能图(a)和含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)扣式全电池在电流密度为0.5A/g下的长循环图(b)；
图7为实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)和正极做成3×3(cm)、活性物质负载量为11.7mg软包电池的循环性能，电流密度为0.1A/g。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)准备x g PEG400和(100-x)g纯水混合；
(2)取三氟甲基磺酸锌加入上述混合溶剂中，制备成锌离子浓度为1mol/kg的混合液态电解液(记为ZOT-H2O-x％PEG,x＝20-90)。
对比例1
取硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为1mol/kg的液态电解液(记为ZSO-H2O)。
对比例2
取三氟甲基磺酸锌溶于去离子水中，制备成三氟甲基磺酸锌浓度为1mol/kg的液态电解液(记为ZOT-H2O)。
对比例3
(1)准备50g有机溶剂和50g纯水混合；
(2)取三氟甲基磺酸锌加入上述混合溶剂中，制备成锌离子浓度为1mol/kg的混合液态电解液；其中有机溶剂分别为二乙醇二甲醚(DM)、二乙二醇丁醚(BDG)、三乙二醇丁醚(TGME)，制备成三氟甲基磺酸锌浓度为1mol/kg的混合态电解液，分别记为ZOT-H2O-50％DM，ZOT-H2O-50％BDG和ZOT-H2O-50％TGME。
如图1(a)和(b)所示，随着PEG含量的增加，第一溶剂化层的阴离子的比例逐渐增加，同时配位水逐渐减少。其中，当PEG含量增加到40wt％以上时，电解液中自由水的含量大大降低，因此添加高比例PEG有利于降低由自由水引起的副反应。如图1(c)所示，PEG出现在第一层溶剂化结构中的配位数增加趋势与配水的配位数下降趋势相似。同时，可以看出当PEG含量增加至90wt％时，PEG出现在第一溶剂化层的比例增加，阴离子、结合水、PEG出现在溶剂化层的比例为1：1：1，第二溶剂化层中的结合水比例也大大降低。分子动力学模拟结果说明，添加高比例PEG是降低水系电解液自由水含量的可行性方法。
如图2(a)所示，含混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)的电池循环寿命达2000h，对比例1中含硫酸锌(ZSO-H2O)电池仅循环1100h，对比例2含三氟甲基磺酸锌(ZOT-H2O)的电池稳定循环不到400h。如图2(b)所示，对比例1和2电池体系中的Zn、Cu表面出现了很多副产物，如氢氧化锌、羟基硫酸锌(ZSH)等，这表明水系电解液极易发生分解，产生氢氧根等离子形成副产物。实施例1中含60wt％PEG的混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)的正负极表面均未显示有副产物的形成，同时可以看到沉积在Cu表面上的Zn显现出有诱导锌(002)面生长的趋势，说明PEG的存在可以诱导锌的均匀沉积，有利于抑制枝晶的形成。
如图3所示，水系电解液(对比例1和对比例2)的电化学窗口在2.2V左右，实施例1含60wt％PEG的混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)的电化学窗口被拓宽至2.6V左右，析氢与析氧反应均被抑制。电解液的电化学窗口是限制电池能量密度的重要因素，含有PEG的混合态电解液可以有效抑制水的分解。
如图4(a)所示，含有DM和BDG的电池在循环10圈以内已损坏，含有TGME或PEG的循环稳定性明显提升。其中，ZOT-H2O-50％TGME电解液体系在稳定循环70圈后电池发生损坏，含有PEG的混合电解液的电池在100圈的循环后无损坏。如图4(b)所示，实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)电池的循环稳定性最佳，初始容量为375mAh/g，经50圈循环后，容量几乎没有衰减。如图4(c)所示，水系电解液体系在静置条件下，仍有较大的容量损失，是由于电池体系内电极、电解液界面处持续存在的副反应造成的电池性能衰减。而混合态电解液电池体系在循环以及静置条件下均可获得较高的容量保持率。
如图5所示，对比例1电池体系，在第一圈可达到450mAh/g以上的容量，在循环50圈后，电池容量降低至50mAh/g，容量保持率不足12％。对比例2电池体系，在第一圈可获得420mAh/g的容量，在循环50圈后，电池容量降低至125mAh/g，容量保持率为30％。实施例1中含有60wt％PEG的混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)电池比容量保持率高达95％，体系循环稳定性明显提升。
如图6(a)所示，为实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)扣式全电池的倍率性能，在经过不同电流密度下的循环后，电池在第90圈(电流密度为0.1A/g)的容量与第1圈(电流密度为0.1A/g)的容量相比无损失。如图5(b)所示，实施例1含60wt％PEG混合态电解液(ZOT-H2O-60％PEG)扣式全电池在电流密度为0.5A/g下的长循环，初始容量在250mAh/g，经200次循环后，容量保持率为96.9％，经过500次循环，容量保持率为84.3％，经1000次循环后，容量保持率为71.4％。
如图7所示，电池初始容量在300mAh/g，经100次循环后，容量几乎没有衰减，软包电池更符合现实生产生活的电池使用情况，可以证明该混合态电解液(ZOT-H2O-x％PEG)具有较大的商业生产潜力。
Claims (6)
1.一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述混合态电解液为以水和聚乙二醇作为混合溶剂的可溶性锌盐溶液，其中混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为40～80wt％。
2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为50～70wt％。
3.根据权利要求2所述的一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述混合溶剂中聚乙二醇的质量占比为60wt％。
4.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200～800。
5.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池混合态电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐溶液的浓度为0.5～2mol/kg。
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