CN109873191B - 一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法 - Google Patents

一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法，电解液为氟硼酸铅、氟硼酸和硼酸的混合液，其中氟硼酸铅的浓度为2‑3mol/L，氟硼酸的浓度为0‑1mol/L，硼酸的浓度为0.1‑0.5mol/L和适量的添加剂。该电解液可以使铅液流电池在‑50℃～60℃的温度范围循环使用，库伦效率基本在90％以上，能量效率在70％以上，能量密度在35Wh/L左右。

Description

一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于铅液流电池技术领域，涉及一种铅液流电池耐季候性的电解液，还涉及铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法。
背景技术
铅液流电池是以可溶性铅离子作为电解液，目前主要以酸性甲基磺酸铅为电解液。在充电时可溶的Pb2+分别在正、负极上发生氧化、还原反应生成PbO2和Pb并沉积在电极表面，放电时正、负沉积物发生氧化、还原反应生成Pb2+溶解在电解液中，从而实现充放电循环使用：
其具体反应原理如下：
正极：Pb2++2H2O-2e→PbO2+4H+，E0＝1.455V；
负极：Pb2++2e→Pb，E0＝-0.126V；
总反应：2Pb2++2H2O→Pb+PbO2+4H+；
铅液流电池因具有不使用离子交换膜等昂贵材料，结构简化，维护简单方便等优点，致使生产维护成本低廉，具有很大的发展前景。但是该铅液流电池适用温度范围在-10℃～30℃之间，对于一些恶劣条件如西北及东北边疆地区，冬季温度低于40℃以下，西北沙漠地区夏季温度高于50℃以上，该液流电池会出现低温结冰、高温析氧副反应严重现象，致使放电效率骤降或停止使用。
在这种形势下，研发适用于铅液流电池的耐季候性电解液和相应制备方法，以期改善该液流电池在恶劣条件下的循环使用性能，是完全必要的。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种铅液流电池耐季候性的电解液，解决了现有技术中存在的铅液流电池目前存在适用温度范围窄的问题。
本发明的另一个目的是提供一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，同样解决了现有技术中存在的铅液流电池目前存在适用温度范围窄的问题。
本发明所采用的第一个技术方案是，一种铅液流电池耐季候性的电解液，包括铅液流电池的电解液为耐季候性电解液，耐季候性电解液由氟硼酸铅、氟硼酸、硼酸、去离子水和添加剂组成。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到铅液流电池的耐季候性电解液。
本发明的特点还在于：
耐季候性电解液中氟硼酸铅的浓度为2-3mol/L，氟硼酸的浓度为0-1mol/L，硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001-0.01mol/L。
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、依次将氟硼酸铅与硼酸溶解到去离子水中，搅拌至澄清，得到电解液；
步骤1.2、将氟硼酸加入至步骤1.1所得电解液，搅拌5-10分钟，溶液澄清后，得到新电解液。
步骤1中新电解液的氟硼酸铅的浓度为2-3mol/L，氟硼酸的浓度为0-1mol/L，硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
步骤2耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001-0.01mol/L。
本发明的有益效果是：本发明采用氟硼酸铅/氟硼酸作为电解液，电解液适用温度范围广；其中硼酸可以有效的抑制氢氟酸的生成，有效地提高了电解液的稳定性，环境友好；另外添加剂能够改善正极沉积物二氧化铅的导电性和氧化性，而对于负极可有效地抑制枝状铅的生成。
附图说明
图1是本发明一种铅液流电池耐季候性的电解液的实例1中正极活性物质二氧化铅沉积形貌图；
图2是本发明一种铅液流电池耐季候性的电解液的实例1中负极活性物质铅的沉积形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种铅液流电池耐季候性的电解液，包括铅液流电池的电解液为耐季候性电解液，耐季候性电解液由氟硼酸铅、氟硼酸、硼酸、去离子水和添加剂组成。
耐季候性电解液中氟硼酸铅的浓度为2-3mol/L，氟硼酸的浓度为0-1mol/L，硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001-0.01mol/L。
本发明一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到铅液流电池的耐季候性电解液。
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、依次将氟硼酸铅与硼酸溶解到去离子水中，搅拌至澄清，得到电解液；
步骤1.2、将氟硼酸加入至步骤1.1所得电解液，搅拌5-10分钟，溶液澄清后，得到新电解液。
步骤1中新电解液的氟硼酸铅的浓度为2-3mol/L，氟硼酸的浓度为0-1mol/L，硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
步骤2耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001-0.01mol/L。
本发明种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，所用到化学药品均为分析纯。
实施例1
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤1.1将氟硼酸铅溶解到适量的去离子水中，然后加入硼酸搅拌均匀澄清后，得到电解液；
步骤1.2、氟硼酸缓慢地加入到上述水溶液中并且不停地搅拌，搅拌5min均匀澄清后，得到新电解液。
其中氟硼酸铅的浓度为2mol/L，氟硼酸的浓度为0mol/L，硼酸的浓度为0.1mol/L
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到0.1L的铅液流电池的耐季候性电解液。
添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.01mol/L，碳酸钴的浓度为0.001mol/L。
对应用耐季候性电解液的铅液流电池进行充放电测试，在室温下测试，测试温度为20℃，充放电测试的参数设置：充放电电流密度为30mA/cm2，充电时间15h，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。
测试结果：电池库伦效率为98％以上，能量效率为78-85％，能量密度在40Wh/L以上。正极二氧化铅沉积形貌如图1所示，二氧化铅晶粒大小比较均匀，直径在2-4μm，负极没有枝状铅生成，如图2所示。
实施例2
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤1.1将氟硼酸铅溶解到适量的去离子水中，然后加入硼酸搅拌均匀澄清后，得到电解液；
步骤1.2、氟硼酸缓慢地加入到上述水溶液中并且不停地搅拌，搅拌7min均匀澄清后，得到新电解液。
其中氟硼酸铅的浓度为2.5mol/L，氟硼酸的浓度为0.5mol/L，硼酸的浓度为0.3mol/L
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到0.1L的铅液流电池的耐季候性电解液。
添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.05mol/L，碳酸钴的浓度为0.005mol/L。
对应用耐季候性电解液的铅液流电池进行充放电测试，在恒温烘箱中进行，测试温度为60℃，充放电测试的参数设置：充放电电流密度为20mA/cm2，充电时间20h，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。
测试结果：电池库伦效率为93％以上，能量效率为75-80％，能量密度在34.8Wh/L以上。
实施例3
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤1.1将氟硼酸铅溶解到适量的去离子水中，然后加入硼酸搅拌均匀澄清后，得到电解液；
步骤1.2、氟硼酸缓慢地加入到上述水溶液中并且不停地搅拌，搅拌8min均匀澄清后，得到新电解液。
其中氟硼酸铅的浓度为2.2mol/L，氟硼酸的浓度为0.7mol/L，硼酸的浓度为0.4mol/L
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到0.1L的铅液流电池的耐季候性电解液。
添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.03mol/L，碳酸钴的浓度为0.003mol/L。
对应用耐季候性电解液的铅液流电池进行充放电测试，在超低温冰箱中进行测试，温度设为-50℃，充放电测试的参数设置：充放电电流密度为15mA/cm2，充电时间25h，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。
测试结果：电池库伦效率为94％以上，能量效率为75-85％，能量密度在33.2Wh/L以上。
实施例4
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤1.1将氟硼酸铅溶解到适量的去离子水中，然后加入硼酸搅拌均匀澄清后，得到电解液；
步骤1.2、氟硼酸缓慢地加入到上述水溶液中并且不停地搅拌，搅拌6min均匀澄清后，得到新电解液。
其中氟硼酸铅的浓度为2.7mol/L，氟硼酸的浓度为0.4mol/L，硼酸的浓度为0.2mol/L
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到0.1L的铅液流电池的耐季候性电解液。
添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.07mol/L，碳酸钴的浓度为0.007mol/L。
对应用耐季候性电解液的铅液流电池进行充放电测试，在超低温冰箱中进行测试，温度设为-40℃，充放电测试的参数设置：充放电电流密度为15mA/cm2，充电时间20h，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。
测试结果：电池库伦效率为92％以上，能量效率为77-88％，能量密度在35.2Wh/L以上。
实施例5
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤1.1将氟硼酸铅溶解到适量的去离子水中，然后加入硼酸搅拌均匀澄清后，得到电解液；
步骤1.2、氟硼酸缓慢地加入到上述水溶液中并且不停地搅拌，搅拌10min均匀澄清后，得到新电解液。
其中氟硼酸铅的浓度为3mol/L，氟硼酸的浓度为1mol/L，硼酸的浓度为0.5mol/L
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到0.1L的铅液流电池的耐季候性电解液。
添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，其中氟化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.01mol/L。
对应用耐季候性电解液的铅液流电池进行充放电测试，在恒温烘箱中进行，测试温度为50℃，充放电测试的参数设置：充放电电流密度为25mA/cm2，充电时间20h，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。
测试结果：电池库伦效率为90％以上，能量效率为70-75％，能量密度在33Wh/L以上。
库伦效率 能量效率 能量密度(Wh/L)
实施例1 98％以上 78-85％ 40Wh/L以上
实施例2 93％以上 70-80％， 34.8Wh/L以上
实施例3 94％以上 75-85％ 33.2Wh/L以上
实施例4 92％以上 77-88％ 35.2Wh/L以上
实施例5 90％以上 70-75％ 33Wh/L以上
表1
由表1可以看出：实施例1-5达到且优于现有文献报道的电池库伦效率为90％，能量效率为60-70％，能量密度在10-20Wh/L。

Claims (7)

1.一种铅液流电池耐季候性的电解液，其特征在于，铅液流电池的电解液为耐季候性电解液，所述耐季候性电解液由氟硼酸铅、氟硼酸、硼酸、去离子水和添加剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种铅液流电池耐季候性的电解液，其特征在于，所述氟硼酸铅的浓度为2~3mol/L，所述氟硼酸的浓度为0.4~1mol/L，所述硼酸的浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种铅液流电池耐季候性的电解液，其特征在于，所述耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01~0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001~0.01mol/L。
4.一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制含有氟硼酸铅、氟硼酸及硼酸的新电解液；
步骤2、步骤1所得新电解液加入添加剂，定容得到铅液流电池的耐季候性电解液。
5.根据权利要求4所述的一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、依次将氟硼酸铅与硼酸溶解到去离子水中，搅拌至澄清，得到电解液；
步骤1.2、将氟硼酸加入至步骤1.1所得电解液，搅拌5~10分钟，溶液澄清后，得到新电解液。
6.根据权利要求5所述的一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1加入的氟硼酸铅的浓度为2~3mol/L，硼酸的浓度为0.1~0.5mol/L，所述步骤1.2加入的氟硼酸的浓度为0.4~1mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种铅液流电池耐季候性的电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤2耐季候性电解液中添加剂由氟化钠和碳酸钴以10：1的摩尔比组成，耐季候性电解液中氟化钠的浓度为0.01~0.1mol/L，碳酸钴的浓度为0.001~0.01mol/L。
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