CN105914388A - 一种甲基磺酸铅液流电池电解液 - Google Patents

一种甲基磺酸铅液流电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NaF作为一种甲基磺酸铅液流电池电解液添加剂。该电池采用的电解液为甲基磺酸铅和甲基磺酸组成的混合液，其中(CH3SO3)2Pb的浓度为0.1‑2M，CH3SO3H的浓度为0‑1M，NaF的浓度为0.005‑0.02M。NaF添加剂提高了该电池的寿命和库伦效率，其中电池的寿命可以达到1000次以上，库伦效率基本在90％以上，能量效率在78％以上。

Description

一种甲基磺酸铅液流电池电解液
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体为一种可以提高甲基磺酸铅液流电池的使用寿命及库伦效率的电解液添加剂，以及该添加剂在甲基磺酸铅液流电池中的应用。
背景技术
全球经济的快速发展，使得对于能源的需求不断增长以及一次能源供应不足，所以发展其他可再生能源(风能、太阳能等)成为人们关注的焦点。然而这些可再生能源面临波动性、间歇性和分散性、随机性等不确定因素制约它的发展，因而需要高效储能技术解决可再生能源发电非稳态特性。与其它储能技术相比，液流电池更适合可再生能源电能蓄电和转化。它具有许多优异的特点：蓄电容量大、能量效率高、电化学极化小、能够深度放电、可实现快速充放电、环保性好等优点，适用于大规模蓄电。本次发明所用的甲基磺酸铅液流电池属于一种全沉积型单液流电池。
甲基磺酸铅液流电池是以酸性甲基磺酸铅为电解液，正负极均采用导电聚合物基复合材料。电解液与电池独立放置，电解液通过泵传输到电池内部。在充电时可溶的Pb2+分别在正、负极上发生氧化、还原反应生成PbO2和Pb并沉积在电极表面，放电时正、负沉积物发生氧化、还原反应生成Pb2+溶解在电解液中。电池在充放电时，在正、负极上存在电场、流速场、温度和浓度等共同作用。
甲基磺酸铅液流电池的具体反应原理如下：
正极：Pb2++2H2O-2e→PbO2+4H+，E0＝1.455V；
负极：Pb2++2e→Pb，E0＝-0.126V；
总反应：2Pb2++2H2O→Pb+PbO2+4H+；
甲基磺酸铅液流电池因具有不使用离子交换膜等昂贵材料，结构简化、比能量高等独特优点而具有很大的发展前景。然而甲基磺酸铅液流电池也存在一些不足：循环使用寿命短、正极电沉积物二氧化铅易脱落，能量效率和储电量等性能也需要进一步提高。通过大量的实验和文献研究，在甲基磺酸铅液流电池的电解液中加入添加剂NaF的方法不仅能提高电池性能，而且经济、有效。添加剂NaF可以延长电池的充放电寿命和提高电池的库伦效率。
氟化钠为白色粉末，溶于水，水溶液呈弱碱性，价格便宜，是一种很好的电解液添加剂。添加剂NaF掺入到电解液对电池性能的影响主要是改善电池正极沉积物PbO2的电催化活性和稳定性。电池在充电时F-离子能够进入到正极沉积物PbO2晶格内部。取代一部分氧原子，形成F-PbO2复合体，占据自由氧原子扩散的通道，因此抑制了电极界面处新生态自由氧原子向PbO2体相扩散。一方面，维持了PbO2中氧的化学计量数低于2，保持了氧空穴浓度，有利于维持电极的稳定性。另一方面，有效的避免了镀层性质的劣化和基层氧化，并且抑制了PbO2的阳极溶解，延长了PbO2阳极寿命。因此电解液添加剂NaF可以提高甲基磺酸铅液流电池的库伦效率和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是克服甲基磺酸铅液流电池目前存在循环使用寿命短的缺点，从电解液添加剂的方面来改善电池的性能，在甲基磺酸铅电解液中加入添加剂NaF可以改善电池充电时正极反应物PbO2的电催化活性和稳定性，从而提高了电池整体的库伦效率和充放电寿命。NaF添加剂提高了电池的寿命和库伦效率，其中电池的寿命可以达到1000次以上，库伦效率基本在90％以上，能量效率在78％以上。
甲基磺酸铅液流电池电解液用于组装使用的电池中，所述组装使用的电池包括以下部分：
底板：底板使用的是铝合金板材，用于紧固电堆，防止电解液泄露，尺寸为：12.5cm×10.5cm。
正、负极板：正负极板采用的是PVC材料，大小为：12cm×10cm，在正负极板中间铣出大小为：2cm×5.8cm，厚为4mm的槽，用来嵌入导电聚合物基复合材料电极。
流道：流道的外部轮廓与正、负极板的面积相同，内部流道的面积与导电板的有效面积相同。
正、负极导电板：正、负极导电板均采用的导电聚合物基复合材料，将导电聚合物基复合板材和铜网裁制成2cm×5.8cm大小与导线一起在200-250℃和5-10kgf/cm2热压成型并随炉冷却至常温后取出。将热压后的导电板进一步修整成原来的尺寸2cm×5.8cm。
电池组装：将正、负导电板用硅胶密封到正、负极板的凹槽里，以防止电解液的泄漏。按照铝合金底板-正极板-流道-负极板-铝合金底板的顺序用螺杆组装。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种甲基磺酸铅液流电池电解液，所述甲基磺酸铅液流电池电解液由(CH3SO3)2Pb、CH3SO3H、纯化水和添加剂NaF组成，其中(CH3SO3)2Pb的浓度为0.1-2M，CH3SO3H的浓度为0-1M，NaF的浓度为0.005-0.02M。
优选的，(CH3SO3)2Pb的浓度为1.5-1.8M，CH3SO3H的浓度为0.3-0.9M，NaF的浓度为0.01-0.015M。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种甲基磺酸铅液流电池电解液的制备方法，首先将去离子水缓慢地加入到CH3SO3H中稀释，再在PbCO3加入少量去离子水，将稀释后的CH3SO3H慢慢地加入到PbCO3水溶液中并且不停地搅拌，直到反应完全，再加入去离子水稀释得未加添加剂的电解液；
再向未加添加剂的电解液中加入NaF添加剂，搅拌均匀后得到甲基磺酸铅液流电池电解液。
充放电程序设置：充放电电流密度为10-40mA/cm2,充电时间0.5-2h，电解液在电池中的线流速为0.5-5cm/s。
与现有技术相比，本发明由于采用NaF作为电解液添加剂，含有这种添加剂的甲基磺酸铅液流电池改善电池正极沉积物PbO2的电催化活性和稳定性，并且延长了二氧化铅的阳极寿命。从而添加剂NaF提高了电池的的库伦效率和使用寿命。特别在充电电流密度为10mA/cm2，添加剂NaF的量为0.01M时电池的充放电的库伦效率基本在90％以上，能量效率在78％以上，电池寿命达到1000次。
附图说明
图1为实例1中A电池的库伦效率与循环次数的图；
图2为实例1中A电池的能量效率与循环次数的图；
图3为实例1中B电池的库伦效率与循环次数的图；
图4为实例1中B电池的能量效率与循环次数的图；
图5为实例2中C电池的库伦效率与循环次数的图；
图6为实例2中C电池的能量效率与循环次数的图；
图7为实例2中D电池的库伦效率与循环次数的图；
图8为实例2中D电池的能量效率与循环次数的图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
在通风橱中配制甲基磺酸铅液流电池的电解液：
1)将去离子水缓慢地加入到CH3SO3H中稀释，再在PbCO3加入少量去离子水，将稀释后的CH3SO3H慢慢地加入到PbCO3水溶液中并且不停地搅拌，直到反应完全，再加入去离子水稀释得未加添加剂的电解液；其中(CH3SO3)2Pb为1.8mol：CH3SO3H为0.3mol，共1L。
2)分别平均倒入两个500ml的电解液瓶里。
A电解液：向刚才配制的500ml电解液中加入0.005mol的NaF，均匀搅拌，用作甲基磺酸铅液流电池的电解液。
B电解液：不添加任何添加剂。
甲基磺酸铅液流电池按照上述方式组装，与A、B电解液和泵用管子进行连接，进行充分点测试。充放电测试的参数设置：充放电电流密度为10mA/cm2,充电时间2h，电解液在电池中的线流速为0.5-5cm/s。结果显示A电解液中加入0.005mol NaF的电池库伦效率为90％以上，能量效率为78-85％，充放电循环寿命为1000次。B电池的库伦效率为70-90％，能量效率为60-80％。
实施例2
在通风橱中配制甲基磺酸铅液流电池的电解液：方法同实施例1，其中(CH3SO3)2Pb：CH3SO3H＝1.5:0.9(M)，共1L。
分别倒入两个500ml的电解液瓶里。
C电解液：向刚才配制的电解液中加入0.0075mol的NaF，均匀搅拌，用作甲基磺酸铅液流电池的电解液。
D电解液：不添加任何添加剂。
甲基磺酸铅液流电池按照上述方式组装，与C、D电解液和泵用管子进行连接，进行充分点测试。充放电测试的参数设置：充放电电流密度为10mA/cm2,充电时间2h，电解液在电池中的线流速为0.5-5cm/s。结果显示C电池的库伦效率为90-91％，能量效率为74-77％。D电池的库伦效率为70-90％，能量效率为50-80％。

Claims (4)

1.一种甲基磺酸铅液流电池电解液，所述甲基磺酸铅液流电池电解液由(CH3SO3)2Pb、CH3SO3H、纯化水和添加剂NaF组成，其中(CH3SO3)2Pb的浓度为0.1-2M，CH3SO3H的浓度为0-1M，NaF的浓度为0.005-0.02M。
2.根据权利要求1所述的甲基磺酸铅液流电池电解液，其特征在于：(CH3SO3)2Pb的浓度为1.5-1.8M，CH3SO3H的浓度为0.3-0.9M，NaF的浓度为0.01-0.015M。
3.根据权利要求1所述的甲基磺酸铅液流电池电解液，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
1)根据权利要求1所述的电池电解液组成，首先将去离子水缓慢地加入到CH3SO3H中稀释，再在PbCO3加入少量去离子水，将稀释后的CH3SO3H慢慢地加入到PbCO3水溶液中并且不停地搅拌，直到反应完全，再加入去离子水稀释得未加添加剂的电解液；
2)向未加添加剂的电解液中加入NaF添加剂，搅拌均匀后得到甲基磺酸铅液流电池电解液。
4.根据权利要求1所述的甲基磺酸铅液流电池电解液，其特征在于：甲基磺酸铅液流电池电解液用于组装使用的电池中，所述组装使用的电池包括以下部分：
底板：底板使用的是铝合金板材，用于紧固电堆，防止电解液泄露，尺寸为：12.5cm×10.5cm；
正、负极板：正负极板采用的是PVC材料，尺寸为：12cm×10cm，在正负极板中间铣出尺寸为：2cm×5.8cm，厚为4mm的槽，用来嵌入导电聚合物基复合材料电极；
流道：流道的外部轮廓与正、负极板的面积相同，内部流道的面积与导电板的有效面积相同；
正、负极导电板：正、负极导电板均采用的导电聚合物基复合材料，将导电聚合物基复合板材和铜网裁制成2cm×5.8cm大小与导线一起在200-250℃和5-10kgf/cm2热压成型并随炉冷却至常温后取出，将热压后的导电板进一步修整成原来的尺寸2cm×5.8cm；
电池组装：将正、负导电板用硅胶密封到正、负极板的凹槽里，以防止电解液的泄漏，按照铝合金底板-正极板-流道-负极板-铝合金底板的顺序用螺杆组装。
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