CN103794815A - 一种用于可充镁电池的电解液及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可充镁电池的电解液及应用方法，电解液的组成如下：溶质为（1）苯胺类化合物和烃基卤化镁，或（2）苯胺类化合物和烃基镁；溶质还可包含三氯化铝；溶剂为醚。上述电解液浓度为0.1～3mol·L-1。本发明的电解液应用于可充镁电池，阳极氧化分解电位可以达到2.3V vs.Mg以上，稳定循环过程中效率保持在90%以上。本发明的电解液具有制备简单、原材料便宜、镁沉积-溶出效率高、阳极氧化分解电位高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及应用方法，尤其涉及一种含苯胺类化合物的电解液及其在可充镁电池中的应用方法，属于可充镁电池技术领域。
背景技术
镁的离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有价格便宜、安全性高及环境友好等优点；镁的理论比容量较大，以镁为负极的可充镁电池能提供比铅酸电池和镍-镉电池高得多的能量密度，虽然可充镁电池在小型用电设备方面的应用难以与锂电池相竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，且被认为是很有望适用于电动汽车的一种绿色蓄电池。我国镁资源非常丰富，储量居世界首位，具有开发镁电池的优势。
Gregory等在1990年首次组装了可充镁电池Mg︱0.25mol·L-1Mg[B(Bu2RPh2)]2THF/DMF︱Co3O4（Gregory T D,Hoffman R J,Winterton R C.Nonaqueous electrochemistry of magnesium:Application to energy storage[J].JElectrochem Soc,1990,137(3):775），该电池实现了金属镁的电化学可逆溶解和沉积，以及镁离子对正极的嵌入和脱出，表现出明显的充电／放电行为。
对可充镁电池的研究取得重大突破的是以色列的Aurbach等（Aurbach D,Lu Z,Schechter A,et al.Prototype system for rechargeable magnesium batteries[J].Nature,2000,407:724），其提出的可充镁电池为：Mg︱0.25mol·L-1Mg(AlCl2BuEt)2/四氢呋喃（Et为乙基，Bu为丁基）︱MgxMo3S4，其中电解液为0.25mol·L-1Mg(AlCl2EtBu2)/四氢呋喃，其阳极氧化分解电位为2.5V vs.Mg，镁沉积／溶解效率接近100%，但制备过程复杂。为了可充镁电池得到长远发展并且尽早投入大规模应用，寻求电导率高、镁可逆沉积-溶出效率高、阳极氧化分解点位高、循环性能优异、制备简单、低成本的电解液体系是目前可充镁电池发展的主要方向。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种性能更优、制备更易、成本更低的用于可充镁电池的电解液。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备简单、低成本且高性能的电解液及其在可充镁电池中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于可充镁电池的电解液，该电解液的溶剂为醚；溶质包含：（1）苯胺类化合物和烃基卤化镁；或（2）苯胺类化合物和烃基镁；
进一步地，溶质还包含三氯化铝。
进一步地，苯胺类化合物为选自N-甲基苯胺、对氯苯胺、间甲苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、对溴苯胺、4-氯苯胺、对氟苯胺、间氟苯胺、邻氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、邻甲苯胺、邻氨基苯胺、1,3-苯二胺、对羟基苯胺、对硝基苯胺、2-羟基苯胺、2,4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、对异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、间羟基苯胺、3,5-二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、邻异丙基苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氟苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、4-（三氟甲基）苯胺组成的组中的至少一种物质。
进一步地，烃基卤化镁选自烃基溴化镁或烃基氯化镁。
进一步地，烃基选自芳烃基或脂烃基，脂烃基碳原子个数小于或等于15。
进一步地，醚为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚组成的组中的至少一种物质。
进一步地，苯胺类化合物与烃基卤化镁的摩尔比例为1:1；苯胺类化合物与烃基镁的摩尔比例为1:1。
进一步地，三氯化铝与苯胺类化合物的摩尔比例小于或等于3:1。
进一步地，电解液的浓度为0.1～3mol/L。
当本发明所述的电解液应用于可充镁电池中时，具体操作如下：
三电极管中，加入2～5mL本发明所述的电解液，采用金属作工作电极，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系；在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为1～300mV·s-1。
采用金属作正极，金属镁作负极，聚乙烯膜为隔膜，加入0.1～0.5mL电解液，组装成扣式电池，进行镁沉积-溶出性能测试，充放电电流为0.01～10mA·cm-2，放电5～120分钟，充电截止电压为0.8V vs.Mg。
采用Mo6S8作正极，金属镁作负极，聚乙烯膜为隔膜，加入0.1～0.5mL电解液，组装成扣式电池，进行可充镁电池充放电性能测试，充放电电流为0.0005～10mA·cm-2，充放电截止电压为1.8～0.8V vs.Mg。
在本发明的优选实施方式中，测试方法中加入0.1～3mol·L-1的电解液。
在本发明的应用中，使用的金属优选为铂、铜、铝、镍、银、钛或不锈钢。
本发明的有益效果是：当可充镁电池采用苯胺-烃基卤化镁/醚溶液或苯胺-烃基镁/醚溶液的电解液时，其阳极氧化分解电位可达2.3V vs.Mg以上，该体系稳定后的镁沉积-溶出效率高于90%。当可充镁电池进一步采用苯胺-烃基卤化镁-三氯化铝/醚或苯胺-烃基镁-三氯化铝/醚溶液的电解液时，其阳极氧化分解电位可接近3.0V vs.Mg，该体系稳定后的镁沉积-溶出效率高于95%。本发明的电解液具有制备简单、原材料便宜、镁沉积-溶出效率高、阳极氧化分解电位高的优点。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是实施例1得到的2mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图2是实施例2得到的2mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图3是实施例3得到的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁-三氯化铝（三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为1:1）/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图4是实施例4得到的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝（三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为1:1）/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图5是实施例5得到的0.75mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝（三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为0.667:1）/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图6是实施例6得到的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝（三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为0.667:1）/四氢呋喃电解液在铂工作电极上的循环伏安曲线；
图7是实施例6得到的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝（三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为0.667:1）/四氢呋喃电解液在铜上的沉积-溶出效率图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
以N-甲基苯胺和乙基氯化镁为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成2mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与乙基氯化镁的摩尔比例为1:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的2mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图1所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解电位为1.65V vs.Mg。
实施例2
以N-甲基苯胺和苯基氯化镁为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成2mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与苯基氯化镁的摩尔比例为1:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的2mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图2所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解为1.65V vs.Mg。
实施例3
以N-甲基苯胺、乙基氯化镁和三氯化铝为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成0.5mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与乙基氯化镁的摩尔比例为1:1，三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为1:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-乙基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图3所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解1.8V vs.Mg。
实施例4
以N-甲基苯胺、苯基氯化镁和三氯化铝为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与苯基氯化镁的摩尔比例为1:1，三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为1:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图4所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解可以达到2.3V vs.Mg。
实施例5
以N-甲基苯胺、苯基氯化镁和三氯化铝为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成0.75mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与苯基氯化镁的摩尔比例为1:1，三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为0.667:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的0.75mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图5所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解可以达到2.3V vs.Mg。
实施例6
以N-甲基苯胺、苯基氯化镁和三氯化铝为溶质，以四氢呋喃为溶剂，配置成0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，其中N-甲基苯胺与苯基氯化镁的摩尔比例为1:1，三氯化铝与N-甲基苯胺的摩尔比例为0.667:1。
三电极管中，采用铂做工作电极，加入3mL的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，金属镁作对电极和参比电极，组装成三电极体系，在氩气手套箱中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV·s-1。循环伏安结果如图6所示，镁沉积-溶出性能良好，电解液的阳极氧化分解可以达到2.3V vs.Mg。
采用铜作正极，加入0.3mL的0.5mol·L-1N-甲基苯胺-苯基氯化镁-三氯化铝/四氢呋喃电解液，金属镁作负极，聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，进行镁沉积-溶出性能测试，测试结果如图7所示，充放电电流为0.088mA·cm-2，放电30分钟，充电截止电压为0.8V vs.Mg，稳定循环后镁的沉积-溶出效率高于95%。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述电解液的溶剂为醚；所述电解液的溶质包含：
（1）苯胺类化合物和烃基卤化镁；或
（2）苯胺类化合物和烃基镁。
2.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述电解液的溶质还包含三氯化铝。
3.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述苯胺类化合物为选自N-甲基苯胺、对氯苯胺、间甲苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、对溴苯胺、4-氯苯胺、对氟苯胺、间氟苯胺、邻氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、邻甲苯胺、邻氨基苯胺、1,3-苯二胺、对羟基苯胺、对硝基苯胺、2-羟基苯胺、2,4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、对异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、间羟基苯胺、3,5-二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、邻异丙基苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氟苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、4-（三氟甲基）苯胺组成的组中的至少一种物质。
4.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述烃基卤化镁选自烃基溴化镁或烃基氯化镁。
5.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述烃基选自芳烃基或脂烃基，所述脂烃基的碳原子个数小于或等于15。
6.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述醚为选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚组成的组中的至少一种物质。
7.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述苯胺类化合物与所述烃基卤化镁的摩尔比例为1:1；所述苯胺类化合物与所述烃基镁的摩尔比例为1:1。
8.如权利要求2所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述三氯化铝与所述苯胺类化合物的摩尔比例小于或等于3:1。
9.如权利要求1所述的一种用于可充镁电池的电解液，其特征在于，所述电解液的浓度为0.1～3mol/L。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种用于可充镁电池的电解液在可充镁电池中的应用。
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