CN111540963A - 一种水熔盐基锌电解质及其在二次锌电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水熔盐基锌电解质，具体的说是一种水熔盐基锌电解质及其在二次锌电池中的应用。水熔盐基锌电解质为腈基化合物和含结晶水的锌盐。本发明所提出的水熔盐基锌电解质具有粘度低、高稳定、离子电导性高、凝固点低、成本低及对水分和空气的不敏感的特点，同时，可通过特殊的溶剂化环境及电极界面吸附结构显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决水系二次锌电池循环寿命差的问题。使用所述的水熔盐基锌电解质的二次锌电池具有良好的充电‑放电循环性能、绿色环保且价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及水熔盐基锌电解质，具体的说是一种水熔盐基锌电解质及其在二次锌电池中的应用。
背景技术
盛行的锂离子电池及铅酸电池长期受资源匮乏、环境污染及潜在危险性的困扰，近年来更加饱受争议，发展低成本和高安全的新型二次电池势在必行。其中，可充锌金属电池具有内在的安全性以及极高的性价比(地壳中含量丰富)等突出特点，从而备受关注。重要的是，得益于2e-电化学反应，锌金属电池有望实现更高的能量密度(如锌金属电极体积能量密度为5855mAh mL-1)，因而其被认为是“绿色二次电池”时代中的佼佼者，发展前景广阔，应用价值巨大。近年来，尤其是水系锌电池体系的研究引起了世界范围的关注，发展十分迅速。但是大多数的研究集中于新型电极材料的设计，对于关键的电解质环节涉及较少。虽然锌负极可以在传统水系电解质中运行，但是由于锌与水之间的热力学不稳定，会发生不可避免的钝化、腐蚀等副反应。更严重的是，在充电过程中锌金属存在枝晶生长的问题，进而造成锌基电池的循环性能较差，限制了其实际应用。
美国马里兰大学和美国陆军研究实验室于2015年11月在科学期刊《Science》公开了一种以超高浓度LiTFSI为溶质新型水系电解液，该电解液呈现出典型的盐包水形态，其热力学及界面反应相对于传统水系电解液有着天壤之别。随后很多研究者将此高浓盐的电解液体系进行了发展，并在2018年拓展到了锌电池体系中，基于超高浓度的Zn(TFSI)2(1m)和LiTFSI(20m)盐包水电解质成功实现了锌负极的长循环稳定性。但是基于TFSI阴离子的金属盐成本十分高，很大部分牺牲了锌电池低成本的优势。此外，高浓盐电解液也存在低温相分离的问题。需要注意的是，相对于一价金属离子，二价锌离子在电解液中的离子缔合(金属离子与阴离子之间)趋势更加显著，限制了其浓度的上限。目前，只有ZnCl2可以进入超高浓度锌基电解液的范畴。但是高浓ZnCl2电解液的腐蚀性很强，且氧化稳定性较低，应用受限。
影响多价离子电解质的关键因素是其离子配位环境的优化，直接决定了电解质的物化性质。近年来提出的低共熔溶剂(或液态配位络合物)是一类离子液体类似物，为多价离子的解离和配位环境控制提供了很好的机会。与离子液体不同，这类液体通常是基于多价金属卤化物在中性配体诱导下的异裂，从而实现分别具有正负电荷的金属配合物离子。考虑到配体可被视为溶剂，该类共熔体的组成及电化学行为非常类似于“经典”的高浓盐电解质体系。但是，非卤素的共熔体尚未得到充分的研究。经申请人前期发现酰胺类配体可以有效地共熔液化大量(>1/8的Zn/配体比例)的有机锌盐(如Zn(TfO)2和Zn(TFSI)2)，这是因为酰胺类配体可以同时与阴阳离子进行配位，构建共熔的分子间相互作用网络，从而实现金属盐的高效解离。事实上，水分子作为双极性分子，也可以用于构筑共熔结构，在全部水分子都保持在水合状态下，电导率和粘度可以实现优化。需要注意的是，该类共熔体/水(可简称为水熔盐)电解质体系中存在的水含量需要严格控制，水含量一旦超过共熔体能稳定存在的上限，电解质结构则会变成传统水溶液，共熔体性质将得不到有效保留。传统水溶液会和锌负极产生大量复杂的副反应，干扰电池循环性能。同时，在操作过程中，不可避免的水分吸收也会干扰原始的金属配位环境。因此，为了有效平衡共熔体和水溶液的特点，准确控制水分和共熔体组分之间的比例十分关键，进而提供具有高化学稳定、低成本、诱导均匀锌沉积等优势的电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于腈基化合物和含结晶水的锌盐的水熔盐基锌电解质及其在二次锌电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种水熔盐基锌电解质，水熔盐基锌电解质为腈基化合物和含结晶水的锌盐；其中，腈基化合物和含结晶水的锌盐的摩尔比为20/1-2/1。
优选，腈基化合物和含结晶水的锌盐的摩尔比为12/1-4/1。
所述水熔盐锌电解质的室温离子电导率为1.0×10-3S/cm至1.2×10-2S/cm。
所述腈基化合物由通式1所示化合物中的一种或几种；
N≡C-R1-C≡N
通式1
式1中，R1选自
所述腈基化合物为至少一种选自丁二腈、戊二腈、己二腈。优选腈基化合物为丁二腈。
所述含结晶水的锌盐为六水合高氯酸锌(化学式为：Zn(ClO4)2·6H2O；CAS号：10025-64-6)、水合四氟硼酸锌(化学式为：Zn(BF4)2·xH2O；CAS号：27860-83-9，13826-88-5)、六水合硝酸锌(化学式为：Zn(NO3)2·6H2O；CAS号：10196-18-6，13778-30-8)的一种或几种。
优选水合锌盐为六水合高氯酸锌和/或水合四氟硼酸锌。
水熔盐基锌电解质的制备方法，按上述比例将腈基化合物和含结晶水的锌盐混合，而后于40-100℃(优选为60-80℃)下加热并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，即为电解质。
一种水熔盐基锌电解质的应用，所述水熔盐基锌电解质在制备二次锌电池中的应用。
一种二次锌电池，包括正极，负极，及介于正负极之间的电解质，所述电解质为所述的水熔盐基锌电解质。
所述的负极的活性材料为含锌元素物质。
所述正极的活性材料为二氧化锰、五氧化二钒、锰酸锌、磷酸铁、氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、四氧化三钴、过渡金属硫化物、两元金属氢氧化物、两元金属氧化物、三元金属氢氧化物、三元金属氧化物、碳材料中的一种或几种；
所述负极的活性材料为纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉中的一种或几种。
一种二次锌电池的制备，其特征在于：利用所述的水熔盐基锌电解质将正负极极片分隔开，密封得到二次锌电池。
本发明所具有的优点：
(1)本发明电解质中的水全部来自于含结晶水的锌盐，无额外的水加入，保证了水熔盐体系中存在水含量的准确控制；本发明电解质中的水分子均参与到共熔体分子间相互作用中，水分子的活性大大被抑制，可有效解决传统水系电解液中锌电极与水分子热力学不稳定的问题。同时，该电解质基于共熔体结构及水合作用的协同，使其具有优异的热学和化学稳定性，粘度低、离子电导性高的特点。
(2)本发明电解质的溶剂化结构及电极界面吸附结构与传统水系电解质体系存在很大差异，同时可以有效调控充电过程中锌负极镀层的均匀度及形貌(如图3所示)，从而解决二次锌电池因锌负极界面钝化和枝晶造成的循环稳定性差的问题。
(3)本发明的电解质与常规水系电解质或有机电解质不同，本发明电解质具有极低的熔点，进而解决电池在低温条件下不能正常工作的问题。
(4)本发明的水熔盐基锌电解质对于水分及空气的惰性较强，可在空气环境中进行大批量制备，工艺简易，成本低，环境友好，应用前景明朗。
(5)本发明电解质的离子传输效率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及多种储锌正极材料的离子嵌入/脱出，适用性强，匹配度高。本发明水熔盐基锌电解质拥有传统水系和有机电解液所不具备的物化优势，可应用到高性能、低成本的二次锌电池。
附图说明
图1为本发明实施例3-7提供的的由不同摩尔比的丁二腈、六水合高氯酸锌组成的水熔盐基锌电解质的电导率以及粘度。
图2为本发明实施例3-7提供的的由不同摩尔比的丁二腈、六水合高氯酸锌组成的水熔盐基锌电解质的差示扫描量热图谱。
图3为本发明实施例5提供的由丁二腈、六水合高氯酸锌组成的水熔盐基锌电解质针对锌电极沉积/溶解过程的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例5提供的由丁二腈、六水合高氯酸锌组成的水熔盐基锌电解质在-0.3V恒电压条件下得到的锌沉积的扫描电镜照片。
图5本发明实施例5提供的由丁二腈、六水合高氯酸锌组成的水熔盐基锌电解质制备的锌/五氧化二钒电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。
本发明水合熔盐电解质室温离子电导率为1.0×10-3S/cm至1.2×10-2S/cm。本发明的水合熔盐电解质制备工艺简易，热学和化学稳定性高，电化学窗口宽，离子电导率高，可实现锌电极的可逆溶出/沉积反应以及锌在正极材料的离子嵌入/脱出，从而有效解决二次锌电池循环寿命短的致命缺点；与此同时水合熔盐电解质的高稳定性进一步体现在不易挥发，且不易受环境水分和空气的影响，操作成本极低，应用价值巨大。
实施例1
将2.00g丁二腈分别与4.64g六水合高氯酸锌(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为2/1)常温下混合，然后放置于80℃的高温环境中并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的不同比例的丁二腈+六水合高氯酸的水熔盐基锌电解质。
实施例2
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为0.46g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为20/1)。
实施例3
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为2.33g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为4/1)。
实施例4
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为1.54g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为6/1)。
实施例5
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为1.16g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为8/1)。
实施例6
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为0.93g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为10/1)。
实施例7
步骤与实施例1相同，六水合高氯酸锌的质量替换为0.78g(丁二腈与六水合高氯酸锌的摩尔比为12/1)。
实施例8
将2.00g丁二腈分别与4.33g水合四氟硼酸锌(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为2/1，水合四氟硼酸锌的CAS号为27860-83-9)常温下混合，然后放置于70℃的高温环境中并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，得到均匀的不同比例的丁二腈+水合四氟硼酸锌的水熔盐基锌电解质。
实施例9
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为0.433g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为20/1)。
实施例10
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为2.17g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为4/1)。
实施例11
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为1.44g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为6/1)。
实施例12
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为1.08g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为8/1)。
实施例13
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为0.87g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为10/1)。
实施例14
步骤与实施例8相同，水合四氟硼酸锌的质量替换为0.72g(丁二腈与水合四氟硼酸锌的摩尔比为12/1)。
对上述实施例获得水熔盐基锌电解质进行性能检测：
将上述实施例3-7得到的水熔盐基锌电解质，用于电解质性能的表征及电池测试。
离子电导率：将上述实施例3-7获得的水熔盐基锌电解质浸润玻璃纤维隔膜，用不锈钢片将浸润电解质的隔膜夹住，放在2032型电池壳中；离子电导率采用电化学交流阻抗谱在室温下进行测量(参见图1)，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为隔膜的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。
电解液粘度：利用旋转流变仪对实施例3-7获得的水熔盐基锌电解质进行粘度测试(参见图1)。
热学行为：利用差示扫描量热仪对实施例3-7获得的水熔盐基锌电解质进行粘度测试(参见图2)。
锌电极电化学沉积/溶解过程测试：用不锈钢和锌片夹住上述实施例5获得的水熔盐基锌电解质，浸润到隔膜中，放在2032型电池壳中，采用电化学循环伏安谱法和恒压沉积法在室温下进行测量(参见图3和4)。
从图1和2可见：采用本发明提供的水熔盐基锌电解质(实施例3-7)具有理想的室温离子电导率及粘度，可以满足二次电池的应用需求；同时随着锌盐比例的增加，水熔盐基锌电解质的粘度逐渐上升，电导率有下降的趋势，因此控制组分比例十分重要。过多的锌盐不利于电解质的离子传输。但是从而图2可见，锌盐的比例过低则会出现丁二腈特有的塑晶-固相的相转变峰(-30至-40℃)，对应了水熔盐基锌电解质中存在自由的丁二腈分子，低温或室温容易结晶或相变，影响电池正常运行。
由图3可见：本发明实施水熔盐基锌电解质(实施例5)的循环伏安曲线在-0.3V至1V的电压范围内表现出典型的电化学锌沉积/溶解峰，表明基于本发明实施水熔盐基锌电解质的锌沉积/溶解反应高度可逆。
由图4可见：在-0.3V的恒电压条件下，采用本发明实施水熔盐基锌电解质(实施例5)得到锌金属镀层十分平整光滑，无枝晶出现。
将上述实施例获得的水熔盐基锌电解质应用于二次锌电池，具体电池制备包括以下步骤：
(1)正极片的制备
(1.1)以金属阳离子嵌脱的活性材料(五氧化二钒、二氧化锰、六氰合铁酸盐等)进行正极片的制备：
A)将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B)将PVdF、正极活性材料(五氧化二钒)、导电炭黑以2:6:2的质量比混合后，研磨至少1小时。
C)将上步所得的浆料均匀地涂敷在不锈钢箔上，厚度为100-120μm，先在80℃下烘干，辊压，冲片，称重。
D按尺寸裁剪。
(1.2)以活性材料(纯锌片、锌合金片)制备负极片：
将纯锌片或者锌合金片表面打磨光滑、均匀，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，裁剪，滚压，称重。
(3)电池组装
用实施例获得的水熔盐基锌电解质及隔膜将上述所制备的正负极片分隔开，密封得到二次锌电池。
同时设置对照电池，具体为：用对比实施例获得的水熔盐基锌电解质及隔膜将上述所制备的正负极片分隔开。密封得到水系二次锌电池。
(4)电池充放电性能测试
测试方式如下：用循环伏安法测试本发明实施例水熔盐基锌电解质(实施例5)及对比样品电解液的二次锌电池的充放电性能(参见图5)。
由图5可见：在25℃和1mV/s条件下，采用本发明实施丁二腈+六水合高氯酸锌基水系熔盐电解质(实施例5)组装的锌片/五氧化二钒电池在20次充放电循环后，循环伏安曲线形状没有发生变化。通过现象得出采用本发明实施水系熔盐电解质的二次锌电池具有优异的循环性能。
由此可见，上述各实施例所得水熔盐基锌电解质具有粘度低、高稳定、离子电导性高、凝固点低及对水分和空气的不敏感的特点，同时，可通过特殊的溶剂化环境及电极界面吸附结构显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决水系二次锌电池循环寿命差的问题。使用所述的水熔盐基锌电解质的二次锌电池具有良好的充电-放电循环性能、绿色环保且价格低廉。
Claims (8)
1.一种水熔盐基锌电解质，其特征在于：水熔盐基锌电解质为腈基化合物和含结晶水的锌盐；
其中，腈基化合物和含结晶水的锌盐的摩尔比为20/1-2/1。
2.根据权利要求1所述的水熔盐基锌电解质，其特征在于：所述腈基化合物为通式1所示化合物中的一种或几种；
N≡C-R1-C≡N
通式1
式1中，R1选自
3.根据权利要求1所述的水熔盐基锌电解质，其特征在于：所述含结晶水的锌盐为六水合高氯酸锌、水合四氟硼酸锌、六水合硝酸锌的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水熔盐基锌电解质的制备方法，其特征在于：按上述比例将腈基化合物和含结晶水的锌盐混合，而后于40-100℃下加热并搅拌，待熔化为澄清液体后，冷却至温室，即为电解质。
5.一种权利要求1所述的水熔盐基锌电解质的应用，其特征在于：所述水熔盐基锌电解质在制备二次锌电池中的应用。
6.一种二次锌电池，包括正极，负极，及介于正负极之间的电解质，其特征在于：所述电解质为权利要求1中所述的水熔盐基锌电解质。
7.根据权利要求6所述的二次锌电池，其特征在于：所述的负极的活性材料为含锌元素物质。
8.一种权利要求6所述的二次锌电池的制备，其特征在于：利用权利要求1所述的水熔盐基锌电解质将正负极极片分隔开，密封得到二次锌电池。
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|---|---|
| CN (1) | CN111540963A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112436203A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-02 | 中国科学技术大学 | 一种降低锌钴电池自放电的充电方法 |
| CN112803083A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-14 | 江苏师范大学 | 一种含有锌配合物的锌离子电池 |
| CN113206283A (zh) * | 2021-05-01 | 2021-08-03 | 南开大学 | 一种基于共熔盐电解质的水系锌离子电池电解液 |
| CN113707938A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-26 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池 |
| CN113921900A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-11 | 天津大学 | 一种锌基电化学储能器件 |
| CN116072988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-05 | 南京航空航天大学 | 一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090247432A1 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Deep eutectic solvents and applications |
| CN104124468A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 高电压锂电池电解液及包含此电解液的高能量锂电池 |
| WO2016108083A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | University Of Oslo | Eutectic solvents and uses thereof |
| CN107579291A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种水系电解液及水系金属离子电池 |
| CN107768741A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-03-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用 |
| CN108232291A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种适用于钛酸锂电池的非碳酸酯低温熔盐电解质体系 |
| CN109980226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-21 CN CN202010435560.5A patent/CN111540963A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090247432A1 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Deep eutectic solvents and applications |
| CN104124468A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 高电压锂电池电解液及包含此电解液的高能量锂电池 |
| WO2016108083A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | University Of Oslo | Eutectic solvents and uses thereof |
| CN107579291A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种水系电解液及水系金属离子电池 |
| CN107768741A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-03-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用 |
| CN108232291A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种适用于钛酸锂电池的非碳酸酯低温熔盐电解质体系 |
| CN109980226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112436203A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-02 | 中国科学技术大学 | 一种降低锌钴电池自放电的充电方法 |
| CN112436203B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种降低锌钴电池自放电的充电方法 |
| CN112803083A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-14 | 江苏师范大学 | 一种含有锌配合物的锌离子电池 |
| CN113206283A (zh) * | 2021-05-01 | 2021-08-03 | 南开大学 | 一种基于共熔盐电解质的水系锌离子电池电解液 |
| CN113707938A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-26 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池 |
| CN113921900A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-11 | 天津大学 | 一种锌基电化学储能器件 |
| WO2023044969A1 (zh) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 天津大学 | 一种锌基电化学储能器件 |
| CN113921900B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-04-12 | 天津大学 | 一种锌基电化学储能器件 |
| CN116072988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-05 | 南京航空航天大学 | 一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池 |
| CN116072988B (zh) * | 2023-02-22 | 2024-02-23 | 南京航空航天大学 | 一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池 |
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