CN112436203A - 一种降低锌钴电池自放电的充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低锌钴电池自放电的充电方法，属于锌钴电池技术领域。具体充电操作步骤如下：对放电结束的锌钴电池，按恒流法充电至截止电压；保持截止电压，按恒定电压法继续充电，并检测电流的变化；当电流小于0.003～0.05A/g时，终止充电。锌钴电池的容量增加5～25%；当锌钴电池搁置10小时，容量保持率为80～90%。本发明在传统的恒流充电后再加上一段恒压充电过程，在高电压区间通过小电流继续充电可以使得充电过程更加充分，向着更高价态转化，提升充电状态下高价钴的含量，从而提高容量利用率；在搁置过程中，通过本发明充电方法可以得到更多的高价态钴离子，开路电压下降速率得以减缓，使得高电压区间得以保存，最终的容量保持率也有所提升。

Description

一种降低锌钴电池自放电的充电方法
技术领域
本发明属于锌钴电池技术领域，具体涉及一种降低锌钴电池自放电的充电方法。
背景技术
锌钴电池是一种以金属锌为负极、钴基氧化物为正极、碱性水溶液为电解液的二次电池。在放电时，电池中发生金属锌的溶解和钴基氧化物的还原反应；而在充电时，发生金属锌的沉积和钴基氧化物的氧化反应。锌钴电池具有较高的放电电压（～1.8V），能量密度可以达到500Wh/kg，而且电极和电解液材料廉价、安全性好，被认为是一种极具有发展潜力的电池。对于锌钴电池，常常采用恒流充放电的方法，即以恒定的电流进行充电和放电。然而，以这种方式运行的锌钴电池自放电较为严重，具体表现为开路电压下降快、搁置后容量保持率低。目前，尚未有报道涉及对其自放电问题的抑制方法，这极大影响了锌钴电池商业化的进程。
发明内容
为了解决锌钴电池自放电严重的问题，本发明提供了一种降低锌钴电池自放电的充电方法。
本发明在传统的恒流充电方法的基础上加上一段恒压充电过程，可以有效地提升高价态钴离子的含量，降低在搁置状态下开路电压下降的速率，从而降低其自放电速率。
一种降低锌钴电池自放电的充电的具体操作步骤如下：
（1）对放电结束的锌钴电池，按恒流法充电至截止电压为1.8～1.9V；
（2）保持电压1.8～1.9V，按恒定电压法继续充电，并检测电流的变化；
当电流小于0.003～0.05A/g时，终止充电；
锌钴电池的容量增加5～25%，2500次充放电循环后容量保持率可达100%；当锌钴电池搁置10小时，容量保持率为80～90%。
所述恒流法充电的电流为0.5～10A/g。
本发明涉及的电化学原理如下：对于锌钴电池而言，其放电过程包括两个价态的转变：Co4+→Co3+以及Co3+→Co2+。其自放电严重的主要原因是在充电过程中Co4+不稳定，易于向低价态转变，导致开路电压下降。而在传统的充电条件下，由于反应不充分，Co4+的含量较少，造成容量低。在搁置的时间里，由于所得到的Co4+含量极少，随着高价态钴向低价态钴转变，高电压段迅速下降，搁置结束后容量保持率也迅速下降。
本发明的有益技术效果体现在以下三个方面：
1）提升容量利用率：在传统的恒流充电后再加上一段恒压充电过程，在高电压区间通过小电流继续充电可以使得充电过程更加充分，向着更高价态转化，提升充电状态下高价钴的含量，从而提高容量利用率。
2）提升容量保持率：在搁置过程中，通过新型充电方法可以得到更多的高价态钴离子，开路电压下降速率得以减缓，使得高电压区间得以保存，最终的容量保持率也有所提升。
3）提升循环稳定性：在锌钴电池循环过程中，通过新型充电方法保证了循环过程中充电的充分性，增强了电池的可逆性，从而提升循环稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的新型充电方法与传统充电方法所对应的锌钴电池放电曲线对比图。
图2为本发明提供的新型充电方法与传统充电方法所对应的锌钴电池搁置10小时后放电曲线对比图。
图3为本发明提供的新型充电方法下电池循环测试数据图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
一种降低锌钴电池自放电的充电操作步骤如下：
（1）以0.5A/g的电流值对放电结束的锌钴电池进行恒流充电，至截止电压1.9V；
（2）以1.9V的截止电压为基准进行恒压充电，并记录电流值的变化；3小时后检测到电流值小于0.03A/g时，终止充电过程。
如图1所示，经过恒压充电后，锌钴电池的容量由223mAh/g增加到了265mAh/g。在充电结束后搁置10小时，再以0.5A/g的电流值进行恒流放电，其放电曲线如图2所示。在搁置10小时后，开路电压由传统充电方法下的1.7V增加到了1.8V，保持容量由160mAh/g增加到了237mAh/g,容量保持率由72%增加到了90%。
实施例2
一种降低锌钴电池自放电的充电操作步骤如下：
（1）以0.5A/g的电流值对放电结束的锌钴电池进行恒流充电至截止电压1.9V；
（2）以1.9V的截止电压为基准进行恒压充电，并记录电流值的变化；10分钟后检测到电流值小于0.05A/g时，终止充电过程。
经过恒压充电后，锌钴电池的容量由223mAh/g增加到了235mAh/g。在充电结束后搁置10小时，开路电压由传统充电方法下的1.7V增加到了1.75V，保持容量由160mAh/g增加到了190mAh/g,容量保持率由72%增加到了81%。如图3所示，以该方法充电以及0.5A/g的电流恒流放电进行循环，2500圈后容量保持率仍能达到100%，远高于传统充电方式下循环的容量保持率73%。
实施例3
一种降低锌钴电池自放电的充电操作步骤如下：
（1）以10A/g的电流值对放电结束的锌钴电池进行恒流充电至截止电压1.8V；
（2）以1.8V的截止电压为基准进行恒压充电，并记录电流值的变化；3小时后检测到电流值小于0.003A/g时，终止充电过程。
经过恒压充电后，锌钴电池的容量由80mAh/g增加到了100mAh/g。在充电结束后搁置10小时，再以10A/g的电流值进行恒流放电。在搁置10小时后，开路电压由传统充电方法下的1.65V增加到了1.70V，保持容量由45mAh/g增加到了80mAh/g,容量保持率由56%增加到了80%。
实施例4
一种降低锌钴电池自放电的充电操作步骤如下：
（1）以0.5A/g的电流值对放电结束的锌钴电池进行恒流充电至截止电压1.8V；
（2）以1.8V的截止电压为基准进行恒压充电，并记录电流值的变化；1小时后检测到电流值小于0.005A/g时，终止充电过程。
经过恒压充电后，锌钴电池的容量由145mAh/g增加到了155mAh/g。在充电结束后搁置10小时，再以0.5A/g的电流值进行恒流放电，保持容量由119mAh/g增加到了130mAh/g，容量保持率由82%增加到了84%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种降低锌钴电池自放电的充电方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）对放电结束的锌钴电池，按恒流法充电至截止电压为1.8～1.9V；
（2）保持电压1.8～1.9V，按恒定电压法继续充电，并检测电流的变化；
当电流小于0.003～0.05A/g时，终止充电；
锌钴电池的容量增加5～25%，2500次充放电循环后容量保持率可达100%；当锌钴电池搁置10小时，容量保持率为80～90%。
2.根据权利要求1所述的一种降低锌钴电池自放电的充电方法，其特征在于：所述恒流法充电的电流为0.5～10A/g。
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