CN109437328A - 一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料制备技术领域，涉及一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、以碳布为基底，于含有钴离子的盐溶液中进行水热反应，得纳米级氢氧化钴；S2、将前述纳米级氢氧化钴晾干后，于空气氛围下煅烧，得到纳米级四氧化三钴；S3、将纳米级四氧化三钴于乙二醇溶液中进行水热还原，得到纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料。本发明利用水热‑煅烧‑水热法制备四氧化三钴电极，克服了现有钴电极容量低和循环寿命不稳定的缺陷，利用纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极的高活性、超高的比表面积和稳定的结构，提高了电极的比容量，增强了在不同电流密度下的循环稳定性。

Description

一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域，更具体地，涉及一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法。
背景技术
众做周知，风能、潮汐能、太阳能等可再生能源由于间断性与地域性的特点，不能产生持续且稳定的能量。因此，发展价格低廉和环境友好的电能储存装置，实现高效率的电力贮存与输出，是发展可再生能源的重要组成部分。
电化学储能器件的性能优劣主要取决于其正极材料。金、银、铂、钯、铱等的合金正极材料和二氧化铷等的涂层电极材料是电的良导体，被认作理想的电极材料，但是高昂的价格限制了它们的实际应用。因此，价格便宜、储量丰富且电化学性能好的电极材料一直备受关注。近年来，不断发展的过渡金属氧化物(氧化钴、氧化锰、氧化镍等) 电极材料，具有比碳材料拥有更高的比容量和能量密度、比导电聚合物更好的电化学稳定性和理论容量的优点，可以代替部分贵金属在储能器件中的应用。目前普遍使用的电池主要分为锂电池、锌锰电池和铅蓄电池。尽管电池的发展已经日趋完善，但电池在实际应用中仍具有不容忽视的缺点，如：锂电池电压滞后，且价格昂贵，安全性不高；锌锰电池较低的电压，不能产生超过1安培的持续电流；铅蓄电池的比容量小且具有较强的腐蚀性。在储量丰富的金属氧化物中，四氧化三钴是一种立方尖晶石过渡金属氧化物，具有多重氧化态和耐腐蚀性的优点，尤其在碱性电解液中可快速地发生可逆氧化还原反应，加快电荷和离子在电解液中的传输，减少电极-电解质界面层中由于电荷传递造成的阻滞，具有很高的活性与稳定性，同时有着较大的容量性质，是一种极具潜力的电极材料。
目前常见的四氧化三钴制备方法包括：溶剂热/水热法、电化学阴极沉积法、模板法、溶胶-凝胶法，不同的制备方法得到不同的形貌结构。纳米结构的四氧化三钴有针状、球状、片状和花瓣状等不同形貌，且电极材料的形貌影响着电化学性能。例如专利CN106335930 A《多孔球形四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用》将前驱体溶液进行雾化-煅烧，制备出球形的四氧化三钴电极材料；专利CN 104803423 A《一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用》将前驱体溶液进行水热-煅烧的方法，得到具有芭蕉叶形的四氧化三钴电极材料。以上专利合成的四氧化三钴材料为粉末状态，在制作储能器件的电极过程中，都需要加入导电炭黑和导电性差的高分子助剂。此步骤不仅耗时费力，而且高分子助剂的引入增加了电极的内电阻和界面电阻。合成的电极材料在进行电化学反应过程中，电活性物质容易发生粒子团聚与体积膨胀的现象，导致导电性变差，进而使容量降低速度加快，循环稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电极制备工艺复杂且电极容量低和循环寿命不稳定的缺陷，提供一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、以碳布为基底，在含有钴离子的盐溶液中进行水热反应，得到纳米级氢氧化钴负载于碳布上；S2、将前述得到的纳米级氢氧化钴晾干后，于空气氛围下煅烧，得到纳米级四氧化三钴负载于碳布上；S3、将前述得到的纳米级四氧化三钴于乙二醇溶液中进行水热还原，得到引入大量氧空位的纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料。
优选地，在步骤S1中，所述盐溶液为钴盐、铵盐和尿素的混合水溶液。
优选地，在步骤S1中，所述混合水溶液中的钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种。
优选地，在步骤S1中，所述盐溶液中钴盐浓度为0.02-0.5mol L-1。
优选地，在步骤S1中，所述盐溶液中的铵盐为氯化铵、氟化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种。
优选地，在步骤S1中，所述盐溶液中铵盐的浓度为0.08-2mol L-1。
优选地，在步骤S1中，所述盐溶液中尿素的浓度为0.2-5mol L-1。
优选地，在步骤S1中，所述水热法的温度与时间分别为80-180℃和4-10h。
优选地，在步骤S2中，所述煅烧步骤的温度与时间分别为 290-500℃和1-4h。
优选地，在步骤S3中，所述进行水热还原的温度和时间分别为150-300℃和6-48h。
一种可充放的二次锌离子电池，包括上述所制造的纳米级短棒状多孔四氧化三钴正极、负极以及碱性电解液，其中，所述碱性电解液为氢氧化钾和乙酸锌的混合水溶液；所述氢氧化钾和乙酸锌的浓度分别为1-6mol L-1和5-30mmol L-1；所述负极为锌片。
本发明的技术方案中，水热-煅烧-水热法制备纳米级短棒状多孔四氧化三钴所涉及到的化学反应过程如下：
步骤S1的反应过程为：Co2++2OH-→Co(OH)2。此步生成的是玫瑰红色的β-氢氧化钴负载在基底上，含有钴离子的盐溶液中的溶剂去离子水起到了矿化剂的作用，对氢氧化钴沉淀物起到运移和集中的重要媒介作用；铵盐作为缓冲剂，同时调整反应速度和产物结构特征；尿素作为有机沉淀剂，使产物形成络合物。
步骤S2的反应过程为：Co(OH)2+O2→Co3O4+H2O。通过调控煅烧的温度与时间，可以控制生成四氧化三钴的含量。时间一定时，在290-500℃之间，随着温度的升高，氢氧化钴逐步分解为四氧化三钴，在高于500℃时全部分解为四氧化三钴。
步骤S3的反应过程为：Co3O4+xe-→Co3O4-x/2。在还原性环境下，造成晶格中的氧缺失，引入了大量的氧空位。氧空位不但增强了四氧化三钴材料的导电性，而且作为电化学反应的活性位点，可以有效增强表面反应和反应动力学。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明利用水热-煅烧-水热法制备四氧化三钴电极，直接在基底上长出短棒状的四氧化三钴，无需加入高分子助剂，且在水热还原过程中引入大量的氧空位，实现了在2mAcm-2的电流密度下224mAh g 的高比容量，且在大电流密度下循环10000圈容量数值无明显衰减的目的，克服了现有电极制备工艺复杂且电极容量差和循环寿命不稳定的缺陷。四氧化三钴电极的高活性、超高的比表面积和稳定的结构，提高了电极的比容量，增强了在不同电流密度下的循环稳定性。
附图说明
图1(a)为实施例2中纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的扫描电镜图，图1(b)为实施例2中纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的透射电子显微镜图。
图2(a)中的实线折线图为实施例2纳米级四氧化三钴电极材料的拉曼散射光谱图，图2(a)中的虚线折线图为例1纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的拉曼散射光谱图；图2(b)中的实线折线图为实施例2纳米级四氧化三钴电极材料的X射线光电子能谱的芯能级Co 2p 分谱图，图2(b)中的虚线折线图为例1纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的X射线光电子能谱的芯能级Co 2p分谱图；图2(c)中的实线折线图为实施例2纳米级四氧化三钴电极材料的芯能级O 1s分谱图，图2(c)中的虚线折线图为例1纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的芯能级O 1s分谱图。
图3(a)中的实线折线图为实施例2纳米级四氧化三钴电极材料的在10mV s-1扫速下的循环伏安曲线图，图3(a)中的虚线折线图为例1 纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料在10mV s-1扫速下的循环伏安曲线图；图3(b)中的实线折线图为实施例2纳米级四氧化三钴电极材料在2mA cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线图，图3(b)中的虚线折线图为例1纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料在2mA cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图4为实施例2纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极在20、30、 40mA cm-2的大电流密度下循环10000圈的寿命图。
图5为本发明实施例2所提供的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：将碳布剪为2*3cm-2大小，在乙醇中超声清洗15分钟。配制0.15mol L-1硝酸钴、0.3mol L-1氟化铵和0.7mol L-1尿素的混合溶液，搅拌均匀后将混合溶液和碳布移入反应釜中，在120℃条件下恒温6h。将得到的负载β-氢氧化钴的碳布用去离子水冲洗干净，室温晾干后放入马弗炉中，在空气氛围下以350℃煅烧2h。煅烧后的电极为纳米级四氧化三钴电极。
实施例2：将碳布剪为2*3cm-2大小，在乙醇中超声清洗15分钟。配制0.15mol L-1硝酸钴、0.3mol L-1氟化铵和0.7mol L-1尿素的混合溶液，搅拌均匀后将混合溶液和碳布移入反应釜中，在120℃条件下恒温6h。将得到的负载β-氢氧化钴的碳布用去离子水冲洗干净，室温晾干后放入马弗炉中，在空气氛围下以350℃煅烧2h。将煅烧后的电极移入乙二醇溶液中，在反应釜中以180℃的条件下恒温 24h。将所得的电极材料用去离子水冲洗后室温晾干，即得到纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极。
性能测试：对实施例2的电极材料进行了扫描电子显微镜测试，结果如图1中(a)所示，该材料呈现出短棒状的结构特征，棒长约为1 微米，棒宽约为200纳米，短棒相互团簇，形成疏松的电极表面。此形貌使得电极材料具有较大的比表面积，有利于电解液的快速渗透。图1中(b)为实施例2电极材料的透射电子显微镜图，可以清晰地看到10-20nm的小孔均匀地分布在电极材料表面与内部。此电极材料多孔的形貌结构进一步增加了材料的比表面积，减少了电荷和离子的运输路径，提升了电极的容量性能。图2为实施例1和实施例2电极材料的表征测试，图2(a)为拉曼散射光谱图，五个明显的拉曼峰——192、418、519、616、681cm-1对应于四氧化三钴纳米晶体的拉曼活性模式F2g、Eg和Ag，是典型的尖晶石结构四氧化三钴特征峰。图2(b)为X射线光电子能谱的芯能级Co 2p分谱，发现实施例2电极材料Co2p3/2和Co 2p1/2的伴峰比实施例1的电极材料的强度高，证明钴元素价态已发生变化。经过水热还原后，引入了大量的氧空位，部分三价钴离子转变为二价钴离子。图2(c)为X射线光电子能谱的芯能级O 1s分谱，由图2(c)发现，例2有更明显的氧缺陷峰，进一步证实了水热还原步骤为电极材料带来更多的氧空位。图3(a) 为实施例1和实施例2电极材料的在10mVs-1扫速下的循环伏安曲线对比图，可以看出实施例2电极具有比实施例1电极更对称的氧化还原峰，且实施例2具有比实施例1更大的伏安曲线积分面积。图3 (b)是电流密度为2mAcm-2下恒电流充放电曲线对比图，通过比较发现实施例2电极的IR降比实施例1电极小很多，说明实施例2电极具有更小的内阻。水热还原处理后实施例2电极的充放电时间是未处理实施例1电极的11倍，且实施例2所制备的电极在拥有数倍比容量性能提升的同时，还具有优异的库伦效率，说明其优异的法拉第电池性质。图4为实施例2在20、30、40mA cm-2的大电流密度下循环 10000圈的寿命图。在20mA cm-2电流密度下，容量损失为5％；在 30mA cm-2电流密度下，容量损失为3％；在40mA cm-2电流密度下，容量损失为1％。在长时间的电化学充放测试下，容量性能无明显损失，再次证明其作为电池正极材料超高的循环稳定性。
由上可知，本发明使用钴作为电池正极材料，储量丰富，价格低廉；采用水热-煅烧-水热的合成方法，通过调控晶化温度和晶化时间，制备工艺简单，条件易于操控，产物绿色环保，在没有模板的制备条件下，制备出纳米级短棒状多孔电极材料形貌，且直接在基底上长出短棒状的四氧化三钴，无需加入高分子助剂，且在水热还原过程中引入大量的氧空位，利用四氧化三钴电极的高活性、超高的比表面积和稳定的结构，提高了电极的比容量，增强了在不同电流密度下的循环稳定性。本发明所制备的电极材料实现了在2mA cm-2的电流密度下 224mAh g的高比容量，且在大电流密度下循环10000圈容量数值无明显衰减。以纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极作为二次可充放锌离子电池的正极材料，在氢氧化钾电解液中具有优异的电化学性能，实现了超高的容量性能和超稳定循环寿命，大电流密度条件下，循环 10000圈容量几乎无衰减。且相对于质量比容量来说，水热还原处理过的纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料是未水热还原处理的四氧化三钴电极材料性能的11倍左右。综上所述，本发明所制造的纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极是一种具有良好发展前景的电极材料，在实际应用中的可以获得很大的效益。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本实用。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本实用的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本实用将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：S1、以碳布为基底，在含有钴离子的盐溶液中进行水热反应，得到纳米级氢氧化钴负载于碳布上；S2、将前述得到的纳米级氢氧化钴晾干后，于空气氛围下煅烧，得到纳米级四氧化三钴负载于碳布上；S3、将前述得到的纳米级四氧化三钴于乙二醇溶液中进行水热还原，得到引入大量氧空位的纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述盐溶液为钴盐、铵盐和尿素的混合水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合水溶液中的钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合水溶液中钴盐的浓度为0.02-0.5mol L-1。
5.根据权利要求2所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合水溶液中的铵盐为氯化铵、氟化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合水溶液中铵盐的浓度为0.08-2mol L-1。
7.根据权利要求2所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合水溶液中尿素的浓度为0.2-5mol L-1。
8.根据权利要求1所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述水热法的温度与时间分别为80-180℃和4-10h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述煅烧步骤的温度与时间分别为290-500℃和1-4h。
10.根据权利要求1所述的一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述进行水热还原的温度和时间分别为150-300℃和6-48h。
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