CN113903890A - 一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用 - Google Patents

一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用 Download PDF

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Abstract

一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用，属于功能性微纳米材料和电化学领域。该集成型杂化材料以三维双连续纳米介孔Co2P块材为基体，氧化钴CoOx层均匀分布在三维双连续Co2P基孔壁表面。其制备方法如下：在三电极体系中，以Co和Co2P晶畴组成的合金箔原料为工作电极，以中性的NaCl溶液为电解液，设置恒定的电流让上述合金箔先后发生原位电化学脱合金、氧化‑沉积反应直至达到所设定的截止电压，清洗、干燥所得样品即得目标材料。该方法制备工艺过程简单可控，环境友好，制备的一体化电极可直接作为锂电池电极材料，并表现出优异的电化学储能性能。

Description

一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能 应用
技术领域
本发明属于功能性微纳米材料和电化学领域，涉及一种电极材料，尤其涉及一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、其制备方法及储能应用。
背景技术
锂离子电池因其比能量高、对环境污染小、使用寿命长等优点在生活中广泛应用，但传统石墨负极能量密度较低，因此开发高能量密度、低成本的能量储存系统是现在的研究热点。过渡金属磷化物和氧化物在储能、传感等领域都展现了卓越的性能。在储能领域，Co2P、CoP、Co3O4、CoO、FeP、Fe2O3、NiP、NiO等因理论容量大、嵌锂电位低等特点受到广泛关注，然而有一个致命的缺点是：这些过渡金属磷化物与氧化物在充放电过程中体积膨胀较大，这会导致电池较差的循环稳定性和倍率性能等。其中，虽然磷化二钴Co2P和氧化钴CoOx也有上述缺陷，但Co2P有较高的电子导电性、良好的热稳定性、金属性质和类金属性质；而氧化钴CoOx则具有较高的理论比容量(其中：CoO和Co3O4理论比容量分别为714和890mAh g–1)。有文献报导，Co2P二维纳米棒在0.1A g–1电流密度下、循环300圈后的容量仍达到609mAhg–1(ACS Appl.Mater.13,10071–10088(2021))；而在1A g–1电流密度下，Co3O4与氮掺杂碳复合在一起则可实现1121.1mAh cm–3的体积比容量(J.Alloys Compd.818,1–9(2020))。因此，将氧化钴CoOx与磷化二钴合理结合、并消除它们体积膨胀大等缺点，将有望获得一种非常有前景的新型储能电极材料。
纳米化是解决上述材料体积膨胀问题一个非常好的方法。纳米粒子因其非常小的粒径而拥有较大的比表面积，活性物质利用率高，并且当物质尺度小到一定程度时，它在电化学反应过程中化学反应活性高，有利于提高材料的充放电倍率性能。
但是，传统涂覆制备电极的方法需要加入导电剂、粘结剂以维持电极材料与集流体之间的良好电接触。而针对体积膨胀较大的电极材料，该方法依然难以抑制活性物质在充放电过程中发生粉化、聚集乃至脱离集流体，即其难以维持电极材料结构的稳定。
本发明提出了一种以Co–Co2P合金为原料、通过原位电化学腐蚀法一步制备的三维双连续纳米多孔氧化钴/磷化二钴集成式电极杂化材料。原位电化学腐蚀法是在电化学环境下，利用原料组分间电化学活性的差异，选择性地溶解、氧化电化学活性强的组分，剩余活性弱的组分经过原子扩散、聚集等方式自组装形成三维连续多孔结构。本发明制备的集成型块材电极可不加导电剂与粘结剂直接组装电池，省去了复杂的电极制备工序，相较于传统方法更简便、绿色、经济、高效。另外，该原位合成法形成的孔径可调，材料比表面积高，三维多孔结构预留的空间也可有效缓解反应过程中的体积膨胀。相应地，该目标材料在锂离子电池测试中也显示出了非常优异的性能，以上均预示其有望成为一种高效实用的新型电化学储能材料。
发明内容
本发明目的在于提出一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、其简单的制备方法及储能应用，以简化电极制备工艺，降低电池成本，提高生产效率。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，采用原位电化学腐蚀法(先后发生脱合金反应与金属氧化反应)制备。具体包括以下步骤：在三电极体系中，以Co和Co2P晶畴组成的钴磷合金箔原料为工作电极，以中性的NaCl溶液为电解液，设置恒定的电流让上述合金箔在恒定电流下先后发生原位电化学脱合金、钴金属氧化-沉积反应直至达到截止电压，清洗、干燥即得。
在本申请中，脱合金是一种微观电腐蚀过程，在此过程中电化学活性强的金属组分逐渐被氧化生成金属阳离子(此处为Co→Co2+)从合金中脱出而溶解进入溶剂，剩下的弱活性组分(此处为Co2P)通过原子间的自扩散和自组装形成三维双连续的介孔结构。同时，在所利用三电极体系的对电极，溶剂水发生电解(还原)反应生成氢气和羟基(OH–)，使得电解液逐渐由中性(pH为7)转变为弱碱性，所测得体系的工作电位也随着反应的进行而不断上升；而不断生成的羟基(OH–)和钴离子(Co2+)则在溶剂中不断扩散，二者相遇后即发生沉淀反应生成蓝青色的Co(OH)2，该物质会部分附着于工作电极经过腐蚀所形成的纳米多孔结构的孔壁表面，并会在后续的干燥过程中容易地转变为更稳定的氧化钴物种CoOx。
在本申请中，由于随着反应的进行工作电位不断上升，所述的截止电位(或反应时间)即可根据需要进行设定从而来调整目标产物中活性组分的种类及含量，一般最终产品均以Co2P为主相。
在本申请中，优选电流密度范围为5–50mA cm–2，优选的Co-P合金箔原料由Co金属和Co2P晶畴按摩尔比Co:Co2P＝4:1～3:1构成。
本申请中，进一步还包括对所得的产品进行后处理，水洗后在不同温度下于空气或者真空烘箱中干燥。
本发明中，所制备的集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的孔结构(包括孔隙率和孔径)可以通过改变电流密度、调整反应截止电位来调控，以此可更好地适应实际应用。此外，三维双连续的纳米多孔结构能够使材料的高容量优点得到更好发挥，并可大大抑制其脱嵌锂所带来的大体积变化等缺点；同时，利用合金箔一体化制备该种高导电性、集成型块体材料，可以显著简化电极的制备工艺，可大大降低该种材料在产品转化过程中的成本。
对于实例中的样品，直接切取一定面积的材料组装2430型纽扣电池。具体步骤如下：以金属锂为负极，使用聚丙烯隔膜，以溶解在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中浓度为1mol L–1的LiPF6为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中按照负极壳、锂片、隔膜、材料、电解液、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣测试电池。使用电化学工作站和电池测试系统表征材料的电化学储能性能。使用D8–Advanced型X射线衍射仪(XRD)、S–4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEM–F200型场发射透射电子显微镜(TEM)等仪器表征材料的结构形貌。
附图说明
图1为恒电流电化学腐蚀曲线和XRD谱图，其中(A)为样品1(a)、样品2(b)、样品3(c)的恒电流电化学腐蚀曲线，图1(B)为反应原料与样品1、样品3的XRD谱图。
图2为样品3的孔径分布图。
图3为SEM图像，其中(a)为样品1的SEM图像，(b)为样品2的SEM图像，(c)为样品3的SEM图像。
图4为图像，其中(a)为样品1的TEM图像，(b)为样品1的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，(c)为样品3的TEM图像，(d)为样品3的HRTEM图像，(e)为样品1的能谱分析(EDS)图，(f)为样品3的EDS图。
图5为循环性能图，其中(a)为样品1在1mA cm–2充放电电流密度下前三圈的恒电流充放电曲线，(b)为样品2在1mA cm–2充放电电流密度下前三圈的恒电流充放电曲线，(c)为样品3在1mA cm–2充放电电流密度下前三圈的恒电流充放电曲线。(d)是样品1、样品2和样品3的循环性能。
具体实施方式
下面举实例说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
电解液初始为中性(即pH值为7)，溶剂组分为参与电化学反应的水，而溶质则为本身不参与所述电化学反应的NaCl正盐。
在反应开始后，组成电解液的水溶剂在三电极体系的对电极发生电解(还原)反应生成氢气和羟基(OH–)，电解液逐渐变为弱碱性；而工作电极Co-Co2P合金箔则发生脱合金(氧化)反应，金属钴Co组分逐渐被氧化生成钴离子(Co2+)从合金中脱出，促使合金形成纳米多孔结构；同时，所测得的体系的工作电位会随着反应的进行不断上升。
不断生成的羟基(OH–)和钴离子(Co2+)随后在溶剂中不断扩散，相遇后发生沉淀反应生成蓝青色的Co(OH)2而部分附着于工作电极经过腐蚀所形成的纳米多孔结构的孔壁表面。
对所得的产品需进行清洗处理，并在真空烘箱中干燥，以此除去产品附着的NaCl和水分子，并促使附着的Co(OH)2完成向CoOx的全部或部分转化。
可以通过控制体系的反应截止电压和干燥条件来调控构成目标材料的化学组分。
实施例1：常温下，利用三电极体系，以厚度为15μm的Co–Co2P合金条(Co85P15)为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳玻璃片为对电极，在0.2mol L–1的NaCl溶液中使用电化学工作站进行电化学腐蚀，工作电流密度为10mA cm–2，腐蚀曲线如图1中(A)所示。原料由Co与Co2P组成(图1中(B))，金属Co的电化学活性更强，在电化学腐蚀中优先溶解。将腐蚀到a点的合金箔用去离子水中清洗、浸泡并于真空烘箱中充分干燥，记作样品1。由其XRD谱图(见图1中(B))可知，其主相为Co2P；由其微观结构照片(见图3中(a)与图4中的(a)和(b))可知，该样品的三维双连续介孔结构已初步形成，韧带宽度分布在5～8nm，晶面间距与Co2P的(112)和(020)晶面吻合；图4中(e)能谱分析表明，该样品各元素在材料表面分布均匀，原子比为Co:P:O＝1.67:1.0:1.45，且氧元素含量较高，并与材料主相密切结合，表明CoOx组分均匀担载于Co2P孔壁表面。
实施例2：常温下，利用三电极体系，以厚度为15μm的Co–Co2P合金条(Co85P15)为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳玻璃片为对电极，在0.2mol L–1的NaCl溶液中使用电化学工作站进行电化学脱合金，工作电流密度为10mA cm–2。如图1中(A)腐蚀曲线所示，将腐蚀到b点的合金箔用去离子水清洗干净，除去附着在材料表面和孔内的氯化钠颗粒，并于真空烘箱中充分干燥，记作样品2。根据图3中(b)的微观结构照片，样品2的韧带结构更加完整，宽度分布主要在22～26nm，韧带间隙(即孔径大小)主要分布在7～14nm。
实施例3：常温下，利用三电极体系，以厚度为15μm的Co–Co2P合金条(Co85P15)为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳玻璃片为对电极，在0.2mol L–1的NaCl溶液中使用电化学工作站进行电化学脱合金，工作电流密度为10mA cm–2。如图1中(A)腐蚀曲线所示，将腐蚀到c点的样品用去离子水清洗干净，于真空烘箱中充分干燥，记作样品3。根据图1中(B)的XRD谱图和图4中(d)的HR-TEM照片，样品3的主相为Co2P，晶面间距也与Co2P的(112)晶面吻合；根据图2的孔径分布图，其孔径大小主要分布在5～15nm；根据图3中(c)、图4中(c)所示的微观结构照片，该样品拥有更为丰富的孔隙和更好的连续度，其韧带主要分布在18～23nm，韧带间隙进一步增大，孔径范围为11～16nm；根据图4中(f)所示的能谱分析，该样品各元素在材料表面分布均匀，原子比为Co:P:O＝1.1:1.0:1.05。综上，样品3仍以三维双连续介孔Co2P为基体，但孔隙变大和孔隙率更高，表面的CoOx物种含量也有所变化。
实施例4：将样品1、样品2与样品3(厚度：13μm、13μm和11μm)组装好的纽扣锂电池在3–0.01V电压区间进行电化学性能测试，测试结果如图5所示。根据图5中(a)、(b)、(c)所示的三个样品的前三圈恒流充放电(比容量–电压)曲线，样品3在1mA cm–2充放电电流密度下具有更高的首轮库伦效率，随后具有更大、更稳定的面积比容量。进一步根据图5中(d)所示的循环性能图，经过活化、稳定后，样品1、2、3的面积比容量分别约为0.1mAh cm–2、0.2mAhcm–2和0.4mAh cm–2，以此对应的体积比容量分别为76.9mAh cm–3、153.8mAh cm–3和363.6mAhcm–3。样品3具有更为优异的综合储能性能，说明其电极材料设计的合理性和集成结构的优越性。

Claims (9)

1.一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，采用原位电化学腐蚀法先后发生脱合金反应与金属氧化反应制备；具体包括以下步骤：在三电极体系中，以Co和Co2P晶畴组成的钴磷合金箔原料为工作电极，以中性的NaCl溶液为电解液，设置恒定的电流让上述合金箔在恒定电流下先后发生原位电化学脱合金、钴金属氧化-沉积反应直至达到截止电压，清洗、干燥即得。
2.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，脱合金是一种微观电腐蚀过程，在此过程中电化学活性强的金属组分逐渐被氧化生成金属阳离子(此处为Co→Co2+)从合金中脱出而溶解进入溶剂，剩下的弱活性组分(此处为Co2P)通过原子间的自扩散和自组装形成三维双连续的介孔结构；同时，在所利用三电极体系的对电极，溶剂水发生电解(还原)反应生成氢气和羟基(OH–)，使得电解液逐渐由中性(pH为7)转变为弱碱性，所测得体系的工作电位也随着反应的进行而不断上升；而不断生成的羟基(OH–)和钴离子(Co2+)则在溶剂中不断扩散，二者相遇后即发生沉淀反应生成蓝青色的Co(OH)2，该物质会部分附着于工作电极经过腐蚀所形成的纳米多孔结构的孔壁表面，并会在后续的干燥过程中容易地转变为更稳定的氧化钴物种CoOx。
3.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，由于随着反应的进行工作电位不断上升，所述的截止电位(或反应时间)即可根据需要进行设定从而来调整目标产物中活性组分的种类及含量，一般最终产品均以Co2P为主相。
4.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，电流密度范围为5–50mA cm–2。
5.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，CoP合金箔由Co金属和Co2P晶畴按摩尔比Co:Co2P＝4:1～3:1构成。
6.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，包括对所得的产品进行后处理，水洗后在不同温度下于空气或者真空烘箱中干燥。
7.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，所制备的集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的孔结构(包括孔隙率和孔径)通过改变电流密度、调整反应截止电位来调控，以此可更好地适应实际应用。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料，该集成型杂化材料以三维双连续纳米介孔Co2P块材为基体，氧化钴CoOx层均匀分布在三维双连续Co2P基孔壁表面。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的应用，可直接作为锂电池电极材料。
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ZHEN LU等: "Three-dimensional bicontinuous nanoporous materials by vapor phase dealloying", NATURE COMMUNICATIONS *

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CN113903890B (zh) 2023-07-14

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