CN111463414A - 一种夹层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种夹层材料及其制备方法和应用，所述夹层材料的制备方法包括如下步骤：(1)将钴盐、钼源以及有机化合物加入水中混合，反应，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体进行高温处理，得到预制品；(3)将步骤(2)得到的预制品进行酸处理，得到所述夹层材料；通过在制备过程中加入钼源，能够得到特定杨桃状形貌的前驱体；通过高温处理和酸处理，不仅保留杨桃状的结构，且整体实现高度石墨化，钼源演变为Mo2C，得到负载有Mo2C/Co颗粒的多孔石墨化碳材料；该夹层材料应用于锂硫电池中，能够提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种夹层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种夹层材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种夹层材料、包括夹层材料的改性薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池由于具有高正极材料理论容量，(1675mAh/g，几乎是现有商业化锂电池正极材料理论容量的五倍)已成为下一代储能系统的理想选择。Li-S电池的应用广泛，可以克服对化石能源的过度依赖，减少废气排放。然而，Li-S电池的商业应用受到以下几个挑战的阻碍：(1)元素硫的导电性差且最终放电产物Li2S导致电化学反应动力学迟缓并导致活性材料利用率低；(2)锂化过程中硫的体积膨胀大破坏了阴极结构的完整性，引起活性材料与导电基体电隔离，导致容量衰减快；(3)可溶性多硫化物中间体的扩散引发的“穿梭现象”，导致活性物质不可逆转的损失和锂阳极的腐蚀。
为了解决这些问题，新型正极材料的研发迫在眉睫。在这方面，由于高导电性，丰富的孔结构，可调的表面性质和轻质的优点，碳材料已被广泛研究。最近，金属有机骨架(MOFs)衍生的碳材料，具有丰富和可控的孔结构和内在的杂原子掺杂，使用硫作为主体材料，因为它们通过物理包封和化学吸附显示出多硫化物的双重限制作用。尽管有这些优点，仍有两个方面存在挑战：第一，由于相对较低的石墨结晶度，MOF衍生的碳材料的电导率不够高；第二，MOFs衍生的碳材料由于其高表面能而倾向于聚集在一起，MOFs纳米尺寸的颗粒，不仅导致锂离子迁移缓慢，而且与溶解的多硫化物的接触不充分。
因此，提供一种新型的隔膜用夹层材料非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种夹层材料及其制备方法和应用，通过在制备过程中加入钼源，能够得到特定杨桃状形貌的前驱体；通过高温处理和酸处理，不仅保留杨桃状的结构，且整体实现高度石墨化，钼源演变为Mo2C，得到负载有Mo2C/Co颗粒的多孔石墨化碳材料；还包括在制备过程中加入硫脲，在经过高温处理和酸处理之后，硫脲也成功掺杂进行碳层实现N和S的双掺杂，得到夹层材料(负载有Mo2C/Co颗粒的N,S双掺杂的多孔石墨化碳材料)；该夹层材料应用于锂硫电池中，能够提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的之一在于提供一种夹层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钴盐、钼源以及有机化合物加入水中混合，反应，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行高温处理，得到预制品；
(3)将步骤(2)得到的预制品进行酸处理，得到所述夹层材料。
在本领域中，前驱体通常为多面体结构或二维纳米片结构，本发明通过引入钼源进行形貌调节，实现一步构筑由纳米片组装的杨桃状前驱体，具有三维或二维材料的混合优势，具有广阔的应用范围。
本发明中采用一锅法得到原位复合极性金属组分和碳前驱的前驱体，而后经过高温处理后得到负载有Mo2C/Co颗粒的多孔石墨化碳材料，该正极宿主材料的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，便于工业大规模生产应用。
本发明通过在制备过程中加入钼源，能够得到特定杨桃状形貌的前驱体；而后通过高温处理和酸处理，前驱体的形貌被成功保持住，整体变为具有高度石墨化的多孔碳骨架，同时钼源变为Mo2C，得到负载有Mo2C/Co颗粒的多孔石墨化碳材料，即夹层材料。
本发明中杨桃状前驱体示例性地如图1所示，前驱体的表观结构呈现与杨桃状相似的形状，称为杨桃状前驱体，该杨桃状前驱体在形成的过程中会有最初形成的微小沉淀作为结构生长的晶核，是以中心点或中心点附近进行片层穿插形成多级结构的组装体。
在本发明中，步骤(1)所述金属盐包括锌盐、铜盐、镍盐、钯盐、铂盐、钌盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合，优选钴盐和/或锌盐。
在本发明中，所述钴盐包括硝酸钴水合物、乙酸钴水合物或硫酸钴水合物中的任意一种或至少两种的组合；
在本发明中，步骤(1)所述钼源包括钼酸铵水合物、磷钼酸水合物或四硫代钼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
在本发明中，步骤(1)所述有机化合物包括羧酸类化合物和/或咪唑类化合物。
在本发明中，所述羧酸类化合物包括1,3,5-苯三甲酸。
在本发明中，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑和/或1-乙基咪唑。
在本发明中，步骤(1)所述金属盐、钼源、以及有机化合物的摩尔比为4:(0.5-1.5):(10-100)，例如4:0.5:10、4:0.6:20、4:0.7:20、4:0.8:30、4:0.9:40、4:1:50、4:1.1:60、4:1.2:70、4:1.3:80、4:1.4:90、4:1.5:100等。
优选地，所述步骤(1)还包括添加硫脲。
优选地，以所述钼源的添加量为1mol计，所述硫脲的添加量为1～10mol。
在本发明中，步骤(1)所述混合包括：先将金属盐、钼源和任选的硫脲溶于水中混合，而后加入有机化合物的水溶液进行二次混合。
本发明通过在制备过程中加入硫脲，在高温处理和酸处理之后，硫脲也成功掺杂进行碳层实现N和S的双掺杂，得到负载有Mo2C/Co颗粒的N,S双掺杂的多孔石墨化碳材料。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为15-40℃(例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃等)，反应的时间为24-48h(例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、42h、44h、46h、48h等)。
在本发明中，所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应液依次进行分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述分离的方式为抽滤去除上清液，得到固体沉淀物。
在本发明中，所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗4-6次(例如4次、5次、6次)。
在本发明中，所述干燥的温度为50-80℃(例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等)，干燥的时间为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
在本发明中，步骤(2)所述高温处理是在保护气体作用下进行的，所述保护气体包括氮气或氩气中的任意一种。
在本发明中，步骤(2)所述高温处理包括：先以1-3℃/min(例如1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min等)的升温速率将温度从15-40℃(例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等)升温至800-1000℃(例如800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃等)，而后在800-1000℃保温1-3h(例如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h等)。
在本发明中，步骤(3)所述酸处理包括将预制品置于酸液中超声15-45min(例如15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min等)，而后搅拌10-16h(例如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h等)。
在本发明中，所述酸液的浓度为1-5mol/L(例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等)。
在本发明中，所述酸液为盐酸。
在本发明中，所述步骤(3)还包括将酸处理后得到的处理物依次进行分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述分离的方式为抽滤去除上清液，得到固体沉淀物。
在本发明中，所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗至清洗后滤液的pH为中性。
在本发明中，所述干燥的温度为50-80℃(例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等)，干燥的时间为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的制备方法制备得到夹层材料。
在本发明中，所述夹层材料为负载有Mo2C颗粒和金属颗粒的多孔石墨化碳材料，所述多孔石墨化碳材料为多孔杨桃状结构，所述金属颗粒优选为Co颗粒。
本发明中多孔杨桃状结构示例性地如图2所示，多孔石墨化碳材料的表观结构呈现类似杨桃状的结构，且杨桃状结构中分布有多个孔结构，将其称为多孔杨桃状结构。
在本发明中，所述夹层材料为多孔结构，所述多孔结构的平均孔隙率为200-250m2g-1，例如200m2 g-1、205m2 g-1、210m2 g-1、215m2 g-1、220m2 g-1、225m2 g-1、230m2 g-1、235m2g-1、240m2 g-1、245m2 g-1、250m2 g-1、。
在本发明中，所述负载有Mo2C颗粒和金属颗粒的多孔石墨化碳材料中还掺杂有N和S。
本发明的目的之三在于提供一种改性隔膜，所述改性隔膜包括隔膜以及设置在隔膜表面的改性层，所述改性层包括目的之二所述的夹层材料。
本发明中，负载有Mo2C/Co颗粒的N,S双掺杂的多孔石墨化碳材料呈现高度石墨化有利于在反应过程中电子的传输，多孔结构有利于电解液存储和离子迁移；整体呈现的杨桃状三维结构能有效地缩短锂离子传输路径；富含的Mo2C和Co颗粒能够有效地协同吸附多硫化锂；N,S的掺杂也能够高效地锚定住多硫化锂，使得该夹层材料制备的隔膜能够用于锂硫电池中。
在本发明中，所述改性层中单位面积夹层材料的面密度为0.3-0.5mg cm-2，例如0.3mg cm-2、0.32mg cm-2、0.35mg cm-2、0.38mg cm-2、0.4mg cm-2、0.42mg cm-2、0.45mg cm-2、0.48mg cm-2、0.5mg cm-2等。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的改性隔膜的制备方法，所述制备方法包括：将夹层材料、碳纳米管以及粘结剂混合，得到混合物，而后将混合物涂覆至隔膜表面，固化，得到所述改性隔膜；
在本发明中，所述夹层材料、碳纳米管以及粘结剂的质量比为(5-8):(1-4):(1-4)，例如5:3:2、6:2:2、7:2:1、8:1:1等。
在本发明中，所述固化的温度为50-80℃(例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等)，固化的温度为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
本发明的目的之五在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极以及隔膜，所述隔膜为目的之三所述的改性隔膜。
本发明的目的之六在于提供一种如目的之五所述的锂硫电池在电池产品或电动汽车中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中通过在制备过程中加入钼源，能够得到特定杨桃状形貌的前驱体；通过高温处理和酸处理，不仅保留杨桃状的结构，且整体实现高度石墨化，钼源演变为Mo2C，得到负载有Mo2C/Co颗粒的多孔石墨化碳材料；
(2)本发明还通过在制备过程中加入硫脲，在进行高温处理和酸处理形成多孔结构之后，硫脲能够成功渗入，实现N和S的双掺杂；
(3)本发明将该夹层材料应用于锂硫电池中，夹层材料呈现高度石墨化有利于在反应过程中电子的传输，多孔结构有利于电解液存储和离子迁移；整体呈现的杨桃状三维结构能有效地缩短锂离子传输路径；富含的Mo2C和Co颗粒能够有效地协同吸附多硫化锂；N,S的掺杂也能够高效地锚定住多硫化锂。
附图说明
图1为实施例1中杨桃状前驱体的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图2为实施例1中夹层材料的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图3为实施例2中杨桃状前驱体的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图4为实施例2中夹层材料的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图5为对比例1中前驱体的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图6为对比例1中材料的扫描电子显微镜图，标尺为2μm；
图7为实施例1中夹层材料制备的隔膜(俯视图)的扫描电子显微镜图，标尺为20μm；
图8为实施例1中夹层材料制备的隔膜(主视图)的扫描电子显微镜图，标尺为20μm；
图9为实施例1中夹层材料制备的锂硫纽扣电池在大电流下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种夹层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.2mol六水合硝酸钴、1mol四水合钼酸铵和6mol硫脲溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到桃红色溶液；
(2)将32mol的2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到2-甲基咪唑水溶液；
(3)将步骤(2)得到的2-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的桃红色溶液中，得到深紫色溶液，静置24h，得到预制品；
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液，获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到沉淀完全变为蓝紫色，将其放置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h，得到杨桃状前驱体Mo-ZIF-CF；
(5)在氮气气氛保持下，采用2℃/min的升温速率，将步骤(4)得到的杨桃状前驱体Mo-ZIF-CF在在900℃下保温2h。降温冷却后得到的黑色粉末N-Mo2C/C-CF；
(6)将步骤(5)得到的黑色粉末放入盛有2M HCl的烧杯中,超声30min,后搅拌12h，将所得溶液抽滤去除上清液，所获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到滤液呈PH＝7，将其放置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h，得到的黑色粉末状的夹层材料N-Mo2C/C-ACF。
图1为本实施例中杨桃状前驱体Mo-ZIF-CF的扫描电子显微镜照片(扫描电子显微镜的型号JEOL JSM-7001F)，从图1可知，所获得的产物颗粒尺寸约为4μm，颗粒形貌类似杨桃，表面光滑。
图2为本实施例中夹层材料N-Mo2C/C-ACF的扫描电子显微镜照片，从图2可知，所获得的产物颗粒尺寸约为4μm，颗粒形貌类似杨桃，表面粗糙。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)不包括添加硫脲，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
图3为得到的杨桃状前驱体的扫描电子显微镜图，从图3可知所获得的产物颗粒尺寸约为4μm，颗粒形貌类似杨桃，颗粒之间有连接，表面光滑；
图4为得到的夹层材料的扫描电子显微镜图，从图4可知所获得的产物颗粒尺寸约为4μm，颗粒形貌类似杨桃，颗粒之间有连接，表面粗糙。
实施例3
本实施例提供一种夹层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将将4mmol六水合硝酸钴、0.5mmol四硫代钼酸铵和10mmol硫脲溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到桃红色溶液；
(2)将10mmol的1-乙基咪唑溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到1-乙基咪唑水溶液；
(3)将步骤(2)得到的1-乙基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的桃红色溶液中，得到深紫色溶液，静置36h，得到预制品；
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液，获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到沉淀完全变为蓝紫色，将其放置于鼓风干燥箱中80℃烘干12h，得到杨桃状前驱体；
(5)在氮气气氛保持下，采用3℃/min的升温速率，将步骤(4)得到的杨桃状前驱体在在1000℃下保温1h。降温冷却后得到的黑色粉末；
(6)将步骤(5)得到的黑色粉末放入盛有5M HCl的烧杯中,超声45min,后搅拌16h，将所得溶液抽滤去除上清液，所获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到滤液呈PH＝7，将其放置于鼓风干燥箱中80℃烘干12h，得到的黑色粉末状的夹层材料。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果与实施例1相近。
实施例4
本实施例提供一种夹层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4mmol六水合硝酸钴、1.5mmol四水合钼酸铵和1mmol硫脲溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到桃红色溶液；
(2)将100mmol的2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，室温搅拌至溶液澄清，得到2-甲基咪唑水溶液；
(3)将步骤(2)得到的2-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的桃红色溶液中，得到深紫色溶液，静置24h，得到预制品；
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液，获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到沉淀完全变为蓝紫色，将其放置于鼓风干燥箱中80℃烘干12h，得到杨桃状前驱体；
(5)在氮气气氛保持下，采用3℃/min的升温速率，将步骤(4)得到的杨桃状前驱体在1000℃下保温1h。降温冷却后得到的黑色粉末；
(6)将步骤(5)得到的黑色粉末放入盛有1M HCl的烧杯中,超声15min,后搅拌10h，将所得溶液抽滤去除上清液，所获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后，抽滤，反复洗涤四次，直到滤液呈PH＝7，将其放置于鼓风干燥箱中50℃烘干24h，得到的黑色粉末状的夹层材料。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果与实施例1相近。
实施例5
与实施例2的区别仅在于，四水合钼酸铵的添加量为0.1mmol，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，可知颗粒形貌规则，说明该浓度下可形成杨桃形状颗粒。
实施例6
与实施例2的区别仅在于，四水合钼酸铵的添加量为3mmol，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，可知颗粒形貌规则，说明该浓度下可形成杨桃形状颗粒。
实施例7
与实施例1的区别仅在于硫脲的添加量为0.5mmol，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，可知颗粒形貌规则，说明该浓度下可形成杨桃形状颗粒。
实施例8
与实施例1的区别仅在于硫脲的添加量为15mmol，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本实施例得到的夹层材料进行扫描电子显微镜测试，可知颗粒形貌规则，说明该浓度下可形成杨桃形状颗粒。
对比例1
与实施例2的区别仅在于，步骤(1)不包括加入四水合钼酸铵，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
图5为本对比例中前驱体的扫描电子显微镜照片，从图5可知，颗粒形貌不规则，未形成杨桃形状颗粒。
通过实施例2和对比例1的对比可知，未加入四水合钼酸铵时无法获得杨桃形状颗粒。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，步骤(1)不包括加入四水合钼酸铵和硫脲，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
图6为本对比例中最终材料的扫描电子显微镜照片，从图6可知颗粒形貌不规则，未形成杨桃形状颗粒。
对比例3
与实施例2的区别仅在于，不包括步骤(6)，其余组成以及制备方法均与实施例2相同。
对本对比例得到的夹层材料进行元素含量测试，可知如果不包括酸洗步骤，会影响N和S的掺杂。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，不包括步骤(6)，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本对比例得到的夹层材料进行元素含量测试，可知如果不包括酸洗步骤，会影响N和S的掺杂。
隔膜的制备：将实施例1-8和对比例1-4得到的材料、碳纳米管以及粘结剂案子8:1:1的质量比进行混合，并加入石蜡的NMP调整电极浆液的粘度，待浆料中的组分均分分散后将其刮涂在商业隔膜(celgard 2500)，放入真空烘箱60℃烘干12h；利用∮＝19mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d＝19mm的隔膜；夹层材料的面密度控制在0.3-0.5mg cm-2。
图7和图8均为实施例1得到的夹层材料制备的隔膜的扫描电子显微镜图，其中图7为俯视图，图8为主视图，说明材料与隔膜结合紧密，材料厚度可调。
对实施例1-8得到的材料制备的隔膜以及商用隔膜进行浸润性测试，可知：本实施例得到的隔膜与电解液的浸润性要好于商用隔膜。
正极基片的制备：按照升华硫:导电炭黑(Super P):粘结剂(PVDF)＝6:3:1的质量比物理混合，并加入适量的NMP调整电极浆料的粘度，待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在涂碳铝箔上，放入真空烘箱60℃烘干12h；利用∮＝12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d＝12mm的极片并选择质量相差不多的极片作为待组装的正极极片，称取质量后装带，放入手套箱中。
然后将负极极片(锂片)、正极极片、电解液(溶质：1M LiTFSI+2.0％LiNO3，溶剂：DOL/DME(1:1,v/v))和隔膜组装成纽扣电池，进行充放电测试：
(1)倍率性能测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为1.7～2.8V，采用恒流充放电模式，分别测试所述电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C不同电流密度下的放电比容量；
(2)600周循环容量保持率测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为1.7～2.8V，充放电速率为0.2、0.5、1、2、3和5C；
图9为实施例1得到的夹层材料制备的锂硫纽扣电池在大电流下的循环性能测试图，其中黑球代表的是比容量，白球代表的是库伦效率，从图9可知循环600圈，平均每圈的容量损失为0.08％。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002444736640000141
通过表1可知本发明制备得到的正极宿主材料用于锂硫电池中，能够提高锂硫电池的电化学性能；
通过实施例1和实施例2的对比可知，实例1产物的性能优于实例2，说明硫脲对性能有提高的作用，但影响相对较小；
通过实施例1和实施例5-6的对比可知，通过调节四水合钼酸铵的添加量能够调控夹层材料的形貌，从而影响锂硫电池的电化学性能。
通过实施例1和实施例7-8的对比可知，通过调节硫脲的添加量，会影响夹层材料中N和S的掺杂，从而会影响锂硫电池的电化学性能；
通过实施例2和对比例1的对比可知，实例2的性能远优于对比例1，说明杨桃形貌对性能起到了很重要的提高作用；
通过实施例2和对比例2的对比可知，实例2的性能远优于对比例2，说明杨桃形貌对性能起到了很重要的提高作用；
通过实施例2和对比例3的对比可知，实例2的性能远优于对比例3，说明杨桃形貌对性能起到了很重要的提高作用；
通过实施例1和对比例4的对比可知，实例1的性能远优于对比例4，说明经2MHCl处理的材料可以有效提高电池性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种夹层材料的制备方法，其特征在于，所述夹层材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、钼源以及有机化合物加入水中混合，反应，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行高温处理，得到预制品；
(3)将步骤(2)得到的预制品进行酸处理，得到所述夹层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括锌盐、铜盐、镍盐、钯盐、铂盐、钌盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合，优选钴盐和/或锌盐；
优选地，所述钴盐包括硝酸钴水合物、乙酸钴水合物或硫酸钴水合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钼源包括钼酸铵水合物、磷钼酸水合物或四硫代钼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机化合物包括羧酸类化合物和/或咪唑类化合物；
优选地，所述羧酸类化合物包括1,3,5-苯三甲酸；
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑和/或1-乙基咪唑；
优选地，步骤(1)所述金属盐、钼源以及有机化合物的摩尔比为4:(0.5-1.5):(10-100)；
优选地，所述步骤(1)在混合过程中还包括加入硫脲；
优选地，以所述钼源的添加量为1mol计，所述硫脲的添加量为1-10mol；
优选地，步骤(1)所述混合包括：先将金属盐、钼源和任选的硫脲溶于水中混合，而后加入有机化合物的水溶液进行二次混合；
优选地，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为15-40℃，反应的时间为24-48h；
优选地，所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应液依次进行分离、清洗以及干燥；
优选地，所述分离的方式为抽滤去除上清液，得到固体沉淀物；
优选地，所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗4-6次；
优选地，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
3.根据权利要求1或2所述的夹层材料，其特征在于，步骤(2)所述高温处理是在保护气体作用下进行的，所述保护气体包括氮气或氩气；
优选地，步骤(2)所述高温处理包括：先以1-3℃/min的升温速率将温度从15-40℃升温至800-1000℃，而后在800-1000℃保温1-3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的夹层材料，其特征在于，步骤(3)所述酸处理包括将预制品置于酸液中超声15-45min，而后搅拌10-16h；
优选地，所述酸液的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述酸液为盐酸；
优选地，所述步骤(3)还包括将酸处理后得到的处理物依次进行分离、清洗以及干燥；
优选地，所述分离的方式为抽滤去除上清液，得到固体沉淀物；
优选地，所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗至清洗后滤液的pH为中性；
优选地，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到夹层材料。
6.根据权利要求5所述的夹层材料，其特征在于，所述夹层材料为负载有Mo2C颗粒和金属颗粒的多孔石墨化碳材料，所述多孔石墨化碳材料为多孔杨桃状结构，所述金属颗粒优选为Co颗粒；
优选地，所述夹层材料为多孔结构，所述多孔结构的平均孔隙率为200-250m2g-1；
优选地，所述负载有Mo2C颗粒和金属颗粒的多孔石墨化碳材料中还包括掺杂有N和S。
7.一种改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜包括隔膜以及设置在隔膜表面的改性层，所述改性层包括权利要求5或6所述的夹层材料；
优选地，所述改性层中单位面积夹层材料的面密度为0.3-0.5mg cm-2。
8.根据权利要求7所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将夹层材料、碳纳米管以及粘结剂混合，得到混合物，而后将混合物涂覆至隔膜表面，固化，得到所述改性隔膜；
优选地，所述夹层材料、碳纳米管以及粘结剂的质量比为(5-8):(1-4):(1-4)；
优选地，所述固化的温度为50-80℃，固化的温度为12-24h。
9.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、负极以及隔膜，所述隔膜为权利要求7所述的改性隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池在电子产品或电动汽车中的应用。
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