CN111463415B - 一种正极宿主材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正极宿主材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极宿主材料及其制备方法和应用,所述正极宿主材料的制备方法包括如下步骤:(1)将金属盐、亚铁盐、抗坏血酸以及咪唑类化合物加入水中混合,反应,得到花状前驱体;(2)将步骤(1)得到的花状前驱体进行高温处理,得到所述正极宿主材料;通过在制备过程中加入抗坏血酸,使其得到特定形貌的花状前驱体,并通过控制亚铁盐和抗坏血酸的量,调控片层堆叠的紧密程度和厚度,且在高温处理过程中,无需额外添加碳源和催化剂,利用自身花状前驱体中的碳源和催化剂即能在表层锚定住大尺寸,在中空碳管得到正极宿主材料;该正极宿主材料应用于锂硫电池中,能够提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种正极宿主材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域,涉及一种正极宿主材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种正极宿主材料、正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
日趋严重的能源危机与环境问题使人们开始寻找更有效的能源利用方式并积极开发可再生的新能源,从而实现经济的可持续发展。但是由于当前的技术限制,化石燃料仍存在能量利用率低、严重的氮氧化物和硫氧化物的排放问题。因此,新能源(包括风能、核能、太阳能、地热能等)开始被研究得越来越多并且发展迅速。但是此类新能源也有其自身的局限性,如能源的不稳定性,能源的存储问题,地域限制等。所以,目前能源结构仍然是传统的化石燃料为主。
为了解决这些问题,众多科研工作者开始着力研究可再生新型能源的有效转化并开发出有效的能源储存系统。二次电池就是一个非常有效的一种方式来存储新能源体系产生的电能,包括铅酸电池、镍氢电池、镍铬电池锂硫电池以及锂离子电池等。
锂硫电池即为最具有竞争力的一种新型高能量密度二次电池体系。一般而言,Li-S电池是以硫、导电碳和粘结剂混合制成的正极,金属锂为负极,中间隔以不导电但导通离子的高分子隔膜,并使用有机电解液的新型二次电池体系。此外,硫的高能量密度、低成本、环保性等特点使其成为优异的锂电池正极材料。但是锂硫电池(Li-S电池)体系自身的缺陷使其商业化进程受到了极大的限制。其中包括然而单质硫低的电子导电率和聚硫离子的高溶解度所造成较快的衰减和较低的活性物质利用率。
因此,提供一种新型的锂硫电池正极活性材料非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种正极宿主材料及其制备方法和应用,通过在制备过程中加入抗坏血酸,使其得到特定形貌的花状前驱体,并通过控制亚铁盐和抗坏血酸的量,调控片层堆叠的紧密程度和厚度,且在高温处理过程中,前驱中所含的Fe一部分和碳结合生成Fe3C,另一部分和咪唑中的N结合形成Fe-Nx的活性位点;同时碳主体外壳由于受到Fe单质的催化作用,自下而上地在表层生长出中空的竹节状碳管,且在制备过程中无需额外添加碳源和催化剂,利用自身花状前驱体中的碳源和催化剂即能得到正极宿主材料;该正极宿主材料应用于锂硫电池中,能够提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的之一在于提供一种正极宿主材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将金属盐、亚铁盐、抗坏血酸以及咪唑类化合物加入水中混合,反应,得到所述花状前驱体;
(2)将步骤(1)得到的花状前驱体进行高温处理,得到所述正极宿主材料。
本发明中通过在制备过程中加入抗坏血酸,使其得到特定形貌的花状前驱体,并通过调节抗坏血酸和亚铁盐的含量调控花状前驱体中片层堆叠的紧密程度和厚度,而后进行高温处理,花状前驱体的内部演化成具有微孔结构的花状碳骨架,花状前驱体中的一部分铁和碳结合形成Fe3C,另一部分铁和咪唑类化合物中的N结合形成Fe-Nx的活性位点,同时花状前驱体的外部烧结成碳外壳,包覆在花状碳骨架的表面,碳外壳在铁的催化作用下,表面生长出中空的竹节状碳纳米管,且在高温处理过程中无需额外加入碳源和催化剂,利用花状前驱体自身的碳源和催化剂即能在表层锚定住大尺寸在中空碳管。
本发明中采用一锅法得到原位复合极性金属组分和碳前驱的前驱体,而后经过高温处理后得到碳纳米管负载的富含Fe-Nx活性位点,该正极宿主材料的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现,便于工业大规模生产应用。
在本领域中,制备的前驱体通常为多面体结构或二维纳米片结构,本发明通过引入抗坏血酸(VC)作为表面活性剂,实现一步构筑由纳米片组装的花状前驱体,具有三维或二维材料的混合优势,具有广阔的应用范围。
在本发明中花状前驱体的结构如图1所示,前驱体的表观结构呈现与花相似的形状,称为花状前驱体,其中花状前驱体是通过片层堆积形成的团簇,团簇的形状为花状结构,其中,片层的厚度为10-300nm。
在本发明中,步骤(1)所述金属盐包括锌盐、钴盐、锰盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,步骤(1)所述亚铁盐包括四水合氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
在本发明中,步骤(1)所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,步骤(1)所述金属盐、亚铁盐以及咪唑类化合物的摩尔比为1:(0.1-10):(1-10)。
在本发明中,步骤(1)所述金属盐和抗坏血酸的质量比为1:(0.5-2),例如1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。
在本发明中,步骤(1)所述混合包括先将金属盐、亚铁盐和抗坏血酸溶于水中混合,而后加入咪唑类化合物的水溶液进行二次混合。
在本发明中,步骤(1)所述反应的温度为15-40℃(例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃等),反应的时间为24-48h(例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、42h、44h、46h、48h等)。
在本发明中,所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应液依次进行分离、清洗以及干燥。
在本发明中,所述分离的方式为抽滤去除上清液,得到固体沉淀物。
在本发明中,所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗4-6次(例如4次、5次、6次)。
在本发明中,所述干燥的温度为50-80℃(例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等),干燥的时间为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
在本发明中,步骤(2)所述高温处理是在保护气体作用下进行的,所述保护气体包括氮气或氩气。
在本发明中,步骤(2)所述高温处理包括:先以1-3℃/min(例如1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min等)的升温速率将温度从15-40℃(例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等)升温至800-900℃(例如800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃等),而后在800-900℃(例如800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃等)保温1.5-3h(例如1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h等)。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一制备得到的正极宿主材料。
在本发明中,所述正极宿主材料包括微孔碳主体材料以及设置在微孔碳主体材料表面的氮掺杂的碳纳米管,所述微孔碳主体材料为微孔绣花球结构。
本发明中微孔绣花球结构示例性地如图2所示,微孔碳主体材料的表观结构呈现类似绣花球的结构,且绣花球结构中分布有多个微孔结构,类似于蜂窝状,将其称为微孔绣花球结构。
在本发明中,所述微孔碳主体材料中负载有活性位点。
在本发明中,所述活性位点为Fe-Nx,其中x为1~2。
在本发明中,所述微孔碳主体材料包括微孔碳骨架以及设置在微孔碳骨架表面的碳壳体。
在本发明中,所述微孔碳骨架和碳壳体均为多孔结构,所述微孔碳骨架的平均孔隙率高于碳壳体的平均孔隙率。
在本发明中,所述微孔碳骨架的平均孔隙度为1~4nm,碳壳体的平均孔隙度为0.5~3.5nm。
在本发明中,所述微孔碳主体材料是通过片层堆积形成的,所述片层的平均厚度为10~300nm,例如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm等。
在本发明中,所述碳纳米管中氮的掺杂量为30~40%,例如30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、38%、39%、40%等。
在本发明中,所述碳纳米管为中空的竹节状碳纳米管,所述碳纳米管的竹节部分表面吸附有金属铁。
在本发明中,所述碳纳米管的管径为15~30nm,例如15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm等。
在本发明中,所述碳纳米管的长径比为1:(80-150),例如1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150等。
本发明的目的之三在于提供一种正极活性材料的制备方法,所述制备方法包括:将目的之二的正极宿主材料和升华硫熔融复合,得到所述正极活性材料。
在本发明中,将正极宿主材料用于和升华硫熔融复合,正极宿主材料中微孔碳主体材料的微孔结构利于单质硫的均匀分布,同时通过物理吸附的方式抑制聚硫离子的迁移,微孔碳主体材料中负载的活性位点可以高效的化学吸附硫化锂,促进其快速转化,正极宿主材料中的碳纳米管能够形成相对稳定的导电网络,有利于颗粒间的电子转移和离子穿梭,使得到的正极活性材料能够用于锂硫电池中以提高锂硫电池的电化学性能。
在本发明中,所述正极宿主材料和升华硫的质量比为1:(1-10),例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
在本发明中,所述熔融复合之前还包括将正极宿主材料和升华硫进行研磨。
在本发明中,所述熔融复合是在惰性气体保护下进行的。
在本发明中,所述熔融复合的温度为150-170℃(例如150℃、152℃、155℃、157℃、160℃、162℃、165℃、167℃、170℃等),熔融复合的时间为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
在本发明中,所述熔融复合是在管式炉中进行的。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的制备方法制备得到的正极活性材料。
本发明的目的之五在于提供一种锂硫电池,所述锂硫电池包括正极、负极以及隔膜,所述正极包括目的之四所述的正极活性材料。
本发明中将正极活性材料用于锂硫电池中,能够提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的之六在于提供一种如目的之五所述的锂硫电池在电子产品或电动汽车中的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中通过在制备过程中加入抗坏血酸,使其得到特定形貌的花状前驱体,并通过调节抗坏血酸和亚铁盐的含量调控花状前驱体中片层堆叠的紧密程度和厚度,而后进行高温处理,花状前驱体的内部演化成具有微孔结构的花状碳骨架,花状前驱体中的一部分铁和碳结合形成Fe3C,另一部分铁和咪唑类化合物中的N结合形成Fe-Nx的活性位点,同时花状前驱体的外部烧结成碳外壳,包覆在花状碳骨架的表面,碳外壳在铁的催化作用下,表面生长出中空的竹节状碳纳米管,且在高温处理过程中无需额外加入碳源和催化剂,利用花状前驱体自身的碳源和催化剂即能在表层锚定住大尺寸在中空碳管形成正极宿主材料;
(2)本发明通过将该正极宿主材料应用于锂硫电池中,正极宿主材料中微孔碳主体材料的微孔结构利于单质硫的均匀分布,同时通过物理吸附的方式抑制聚硫离子的迁移,微孔碳主体材料中负载的活性位点可以高效的化学吸附硫化锂,促进其快速转化,正极宿主材料中的碳纳米管能够形成相对稳定的导电网络,有利于颗粒间的电子转移和离子穿梭,从而能够提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中花状前驱体的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图2为实施例1中正极宿主材料的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图3为实施例2中花状前驱体的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图4为实施例2中正极宿主材料的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图5为对比例3中前驱体的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图6为对比例3中宿主材料的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图7为实施例2的正极宿主材料制备的锂硫电池在大电流下的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极宿主材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.874g六水合硝酸锌、0.549g四水合氯化亚铁和0.75g抗坏血酸溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到浅绿色溶液;
(2)将3.936g的2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到2-甲基咪唑水溶液;
(3)将步骤(2)得到的2-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的浅绿色溶液中,得到深棕色溶液,静置24h,得到预制品;
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液,获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后,抽滤,反复洗涤四次,直到沉淀完全变为浅黄色,将其放置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到花状前驱体Zn0.75Fe0.25-NFs;
(5)在氮气气氛保持下,采用2℃/min的升温速率,将步骤(4)得到的花状前驱体Zn0.75Fe0.25-NFs在850℃保温2h,冷却至室温,得到黑色粉末状的正极宿主材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs。
图1为本实施例中花状前驱体Zn0.75Fe0.25-NFs的扫描电子显微镜照片(扫描电子显微镜的型号JEOL JSM-7001F),从图1可知,纳米片自组装成了几百纳米厚的绣花球状,说明该比例下可形成形貌均一的纳米球。
图2为本实施例中正极宿主材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs的扫描电子显微镜照片,从图2可知,多孔纳米花均一附着在碳纳米管上。
实施例2
(1)将0.582g六水合硝酸锌、0.396g四水合氯化亚铁和0.75g抗坏血酸溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到浅绿色溶液;
(2)将3.936g的2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到2-甲基咪唑水溶液;
(3)将步骤(2)得到的2-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的浅绿色溶液中,得到深棕色溶液,静置24h,得到预制品;
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液,获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后,抽滤,反复洗涤四次,直到沉淀完全变为浅黄色,将其放置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到花状前驱体Zn0.5Fe0.5-NFs;
(5)在氮气气氛保持下,采用2℃/min的升温速率,将步骤(4)得到的花状前驱体Zn0.5Fe0.5-NFs在850℃保温2h,冷却至室温,得到黑色粉末状的正极宿主材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs。
图3为本实施例中花状前驱体Zn0.5Fe0.5-NFs的扫描电子显微镜照片,从图3可知,测试结果与实施例1相近。
图4为本实施例中正极宿主材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs的扫描电子显微镜照片,从图4可知,多孔纳米花均一附着在碳纳米管上。
实施例3
(1)将0.582g六水合硝酸锌、0.792g硫酸亚铁和0.75g抗坏血酸溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到浅绿色溶液;
(2)将3.936g的4-甲基咪唑溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到4-甲基咪唑水溶液;
(3)将步骤(2)得到的4-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的浅绿色溶液中,得到深棕色溶液,静置48h,得到预制品;
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液,获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后,抽滤,反复洗涤四次,直到沉淀完全变为浅黄色,将其放置于鼓风干燥箱中50℃烘干24h,得到花状前驱体;
(5)在氮气气氛保持下,采用1℃/min的升温速率,将步骤(4)得到的花状前驱体在800℃保温3h,冷却至室温,得到黑色粉末状的正极宿主材料。
对本实施例得到的正极宿主材料进行扫描电子显微镜测试,测试结果与实施例1相近。
实施例4
(1)将1.064g六水合硝酸锌、0.392g四水合氯化亚铁和0.75g抗坏血酸溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到浅绿色溶液;
(2)将3.936g的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80mL去离子水中,搅拌至溶液澄清,得到2-乙基-4-甲基咪唑水溶液;
(3)将步骤(2)得到的2-乙基-4-甲基咪唑水溶液倒入步骤(1)得到的浅绿色溶液中,得到深棕色溶液,静置36h,得到预制品;
(4)将步骤(3)得到的预制品抽滤去除上清液,获得的沉淀在乙醇/水混合溶液中分散后,抽滤,反复洗涤四次,直到沉淀完全变为浅黄色,将其放置于鼓风干燥箱中80℃烘干12h,得到花状前驱体;
(5)在氮气气氛保持下,采用3℃/min的升温速率,将步骤(4)得到的花状前驱体在900℃保温1.5h,冷却至室温,得到黑色粉末状的正极宿主材料。
对本实施例得到的正极宿主材料进行扫描电子显微镜测试,测试结果与实施例1相近。
实施例5
与实施例1的区别仅在于,抗坏血酸的添加量为0.2g,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本实施例得到的正极宿主材料进行扫描电子显微镜测试,可知得到花状结构,但是花状结构的规整性偏差,说明抗败血酸的添加有利于花状结构形成。
实施例6
与实施例1的区别仅在于,抗坏血酸的添加量为3g,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本实施例得到的正极宿主材料进行扫描电子显微镜测试,可知形貌与实施案例1相似,说明适量添加抗败血酸有利于花状结构生成。
实施例7
与实施例1的区别仅在于,四水合氯化亚铁的添加量为1.5g,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对本实施例得到的正极宿主材料进行扫描电子显微镜测试,说明适当四水合氯化亚铁和六水合硝酸锌的摩尔比对花状前驱体和正极材料表面形成碳纳米管具有调控作用。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,步骤(1)中不包括加入抗坏血酸,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过对该实施例得到的材料进行扫描电子显微镜扫描,可知不添加抗败血酸很难得到花状结构,正极材料表面未形成碳纳米管,通过和实施例1的对比说明抗败血酸具有调控花状结构的作用。
对比例2
与实施例1的区别仅在于,步骤(1)中四水合氯化亚铁和六水合硝酸锌的摩尔比为1.8,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过对该实施例得到的材料进行扫描电子显微镜扫描,可知四水合氯化亚铁和六水合硝酸锌的摩尔比为1.8,不能得到花状形貌,正极材料表面没有形成碳纳米管,通过和实施例1的对比说明四水合氯化亚铁和六水合硝酸锌的摩尔比对花状前驱体和正极材料表面形成碳纳米管具有调控作用。
对比例3
与实施例1的区别仅在于,步骤(1)中不包括加入四水合氯化亚铁,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
图5为本对比例中前驱体的扫描电子显微镜图片,图6为得到材料的扫描电子显微镜照片,从图5和图6可知,不加亚铁盐不能得到花状形貌,正极宿主材料表面没有形成碳纳米管,通过对比例3和实施例1的对比可知,若制备原料中不包括亚铁盐,则得到的宿主材料表面没有形成碳纳米管。
对比例4
与实施例1的区别仅在于,不包括步骤(1)中的2-甲基咪唑,其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
通过对比例4和实施例1的对比可知,若制备原料中不包括咪唑类化合物,则无法和金属离子形成配位,从而影响所制备材料的电化学性能。
将实施例1-8和对比例1-4得到的材料与升华硫按照1:4的比例研磨后,均匀分散于瓷舟底部,放入管式炉中,在惰性气氛的保护下155℃熔融12h,所制得的黑色块状粉末正极活性材料,而后将得到的正极活性材料、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)按照质量比7:2:1的比例物理混合,并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整电极浆料的粘度,待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在涂碳铝箔上,放入真空烘箱60℃烘干12h;利用∮=12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d=12mm的极片作为待组装的正极极片;
然后将负极极片(锂片)、正极极片、电解液(组成1M LiTFSI+2.0%LiNO3溶于DOL/DME(1:1,v/v))和隔膜组装成纽扣电池,进行充放电测试:
(1)倍率性能测试:在常温条件,将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试,充放电电压区间为1.7~2.8V,采用恒流充放电模式,分别测试所述电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C不同电流密度下的放电比容量;
(2)100周循环容量保持率测试:在常温条件,将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试,充放电电压区间为1.7~2.8V,充放电速率为0.1C~3C,400周循环容量保持率=第100次充电比容量/首次充电比容量;
图7为实施例2得到的正极宿主材料制备的锂硫纽扣电池在大电流下的循环性能测试图,从图7可知,初始放电容量为700mAh/g,在1C下400次循环后,可逆容量为533mAh/g,容量保持率约为76.1%,满足每循环0.04%的低容量衰减,表明具有良好的长期循环稳定性。
测试结果见表1:
表1
Figure GDA0002470109840000131
Figure GDA0002470109840000141
通过表1可知本发明制备得到的正极宿主材料用于锂硫电池中,能够提高锂硫电池的电化学性能;
通过实施例1和实施例5-8的对比可知,通过调节抗坏血酸以及亚铁盐的添加量能够调控正极宿主材料的形貌,从而影响锂硫电池的电化学性能;
通过实施例1和对比例1的对比可知,抗败血酸具有调控花状结构的作用;
通过实施例1和对比例2的对比可知,四水合氯化亚铁和六水合硝酸锌的摩尔比对花状前驱体和正极材料表面形成碳纳米管具有调控作用;
通过实施例1和对比例3的对比可知,若制备原料中不包括亚铁盐,则得到的宿主材料表面没有形成碳纳米管;
通过实施例1和对比例4的对比可知,若制备原料中不包括咪唑类化合物,则无法和金属离子形成配位,从而影响所制备材料的电化学性能。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种正极宿主材料的制备方法,其特征在于,所述正极宿主材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将金属盐、亚铁盐、抗坏血酸以及咪唑类化合物加入水中混合,反应,得到花状前驱体;
(2)将步骤(1)得到的花状前驱体进行高温处理,得到所述正极宿主材料;
所述正极宿主材料包括微孔碳主体材料以及设置在微孔碳主体材料表面的氮掺杂的碳纳米管,所述微孔碳主体材料为微孔绣花球结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属盐包括锌盐、钴盐、锰盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述亚铁盐包括四水合氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属盐、亚铁盐以及咪唑类化合物的摩尔比为1:(0.1-10):(1-10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属盐和抗坏血酸的质量比为1:(0.5-2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合包括先将金属盐、亚铁盐和抗坏血酸溶于水中混合,而后加入咪唑类化合物的水溶液进行二次混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的温度为15-40℃,反应的时间为24-48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应液依次进行分离、清洗以及干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述分离的方式为抽滤去除上清液,得到固体沉淀物。
12.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述清洗包括将固体沉淀物用乙醇和水的混合溶液清洗4-6次。
13.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为50-80℃,干燥的时间为12-24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述高温处理是在保护气体作用下进行的,所述保护气体包括氮气或氩气。
15.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述高温处理包括:先以1-3℃/min的升温速率将温度从15-40℃升温至800-900℃,而后在800-900℃保温1.5-3h。
16.根据权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到正极宿主材料,其特征在于,所述正极宿主材料包括微孔碳主体材料以及设置在微孔碳主体材料表面的氮掺杂的碳纳米管,所述微孔碳主体材料为微孔绣花球结构。
17.根据权利要求16所述的正极宿主材料,其特征在于,所述微孔碳主体材料中负载有活性位点。
18.根据权利要求17所述的正极宿主材料,其特征在于,所述活性位点为Fe-Nx,其中x为1-2。
19.根据权利要求16所述的正极宿主材料,其特征在于,所述微孔碳主体材料包括微孔碳骨架以及设置在微孔碳骨架表面的碳壳体。
20.根据权利要求19所述的正极宿主材料,其特征在于,所述微孔碳骨架和碳壳体均为多孔结构,所述微孔碳骨架的平均孔隙率高于碳壳体的平均孔隙率。
21.根据权利要求16所述的正极宿主材料,其特征在于,所述微孔碳主体材料是通过片层堆积形成的,所述片层的平均厚度为10~300nm。
22.根据权利要求16所述的正极宿主材料,其特征在于,所述碳纳米管中氮的掺杂量为30-40%。
23.根据权利要求22所述的正极宿主材料,其特征在于,所述碳纳米管为竹节状的碳纳米管,所述碳纳米管的竹节部分表面吸附有金属铁。
24.根据权利要求22所述的正极宿主材料,其特征在于,所述碳纳米管的管径为15~30nm。
25.根据权利要求24所述的正极宿主材料,其特征在于,所述碳纳米管的长径比为1:(80-150)。
26.一种正极活性材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:将权利要求16-25任一项所述的正极宿主材料和升华硫熔融复合,得到所述正极活性材料。
27.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,所述正极宿主材料和升华硫的质量比为1:(1-10)。
28.根据权利要求26所述的制备方法,所述熔融复合之前还包括将正极宿主材料和升华硫进行研磨。
29.根据权利要求26所述的制备方法,所述熔融复合是在惰性气体保护下进行的。
30.根据权利要求26所述的制备方法,所述熔融复合的温度为150-170℃,熔融复合的时间为12-24h。
31.根据权利要求26所述的制备方法,所述熔融复合是在管式炉中进行的。
32.根据权利要求26-31任一项所述的制备方法制备得到正极活性材料。
33.一种锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池包括正极、负极以及隔膜,所述正极包括权利要求32所述的正极活性材料。
34.根据权利要求33所述的锂硫电池在电子产品或电动汽车中的应用。
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