CN105406037A - 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途 - Google Patents

一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105406037A
CN105406037A CN201510731710.6A CN201510731710A CN105406037A CN 105406037 A CN105406037 A CN 105406037A CN 201510731710 A CN201510731710 A CN 201510731710A CN 105406037 A CN105406037 A CN 105406037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
mixed solution
porous
deionized water
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510731710.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105406037B (zh
Inventor
褚卫国
郭利民
王汉夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201510731710.6A priority Critical patent/CN105406037B/zh
Publication of CN105406037A publication Critical patent/CN105406037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105406037B publication Critical patent/CN105406037B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种多孔硅酸铁锂、制备方法和用途。所述制备方法为将硅源和锂源溶于去离子水，经搅拌和超声后与适量有机添加剂混合，再加入二价铁源与抗坏血酸的混合溶液，搅拌后以相对温和条件进行水热反应，经较快3个小时，便可得到多孔硅酸铁锂。采用所得多孔硅酸铁锂作为前驱体制备得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料，在0.5C放电比容量可达165.19mAh/g，20C放电比容量可达105.395mAh/g，200次循环容量保持率高达97.32％，表现出优异的倍率性能和循环性能，且反应时间短、制备成本低。而这对于具有诸多优点的硅酸铁锂作为锂离子电池正极材料的实际应用具有十分重要的意义。

Description

一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等诸多优点，目前已广泛应用于便携式电子设备，如手机、笔记本电脑和充电宝等。在锂离子电池的结构中，正极材料是制约其性能的关键因素。而当今及未来电动汽车及大规模储能电站等发展的需求更是对锂离子电池正极材料提出了绿色安全、更高性能和更低成本的要求。
在众多正极材料中硅酸铁锂以其理论容量高(脱嵌两个锂的理论容量332mAh/g)、安全、无毒和热稳定性好等诸多优点而备受关注。人们通过颗粒纳米化、阳离子参杂和碳包覆等多种措施使其电子与离子导电性差的缺点正在不断被克服，实验性能得到不断提高。
现有技术中制备硅酸铁锂及其碳包覆复合材料的方法存在着不能满足既使产品具有好的倍率性能和循环性能，又满足制备周期短且成本低的要求的问题。如JinlongYang等人制备的硅酸铁锂虽获得了较好的性能，但其水热反应时间长达7天，这就限制了硅酸铁锂在实际中的应用(Yang,J.L.,etal.(2015)."Grapheneactivated3D-hierarchicalflower-likeLi2FeSiO4forhigh-performancelithium-ionbatteries."JournalofMaterialsChemistryA3(32):16567-16573.)。R.Dominko等人将二氧化硅经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液中，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150℃恒温反应72h以上，得到的产物在氩气气氛下用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到Li2FeSiO4粉体，但是，反应时间太长且所得产品的电化学性能较差，室温下以1/30C倍率电流在2.0-4.2V充放电，可逆容量约为91mAh/g(Dominko,R.,etal.(2006)."StructureandelectrochemicalperformanceofLi2MnSiO4andLi2FeSiO4aspotentialLi-batterycathodematerials."ElectrochemistryCommunications8(2):217-222.)。
本研究所在先申请的专利CN103400981公开了一种水热法制备六角桃核形硅酸铁锂聚集体正极材料的方法，制得的硅酸铁锂聚集体平均粒径为0.8～1.2μm左右，截面呈六角桃核形，每个六角桃核形聚集体都是由更小的纳米颗粒较松散地组成，但是其颗粒间非常密集，几乎没有孔隙，其作为正极制成电池测得的放电比容量比较低，在0.1C时约为80～120mAh/g。
为此，有必要开发出一种高性能硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳复合材料的简易制备方法，既使所得材料具有好的倍率性能和循环性能，又可通过短时间、低成本的简单方法实现材料制备。
发明内容
针对现有技术中制备硅酸铁锂及其碳包覆复合材料存在着不能满足既使产品具有好的倍率性能和循环性能，又满足制备周期短且成本低的要求的问题，本发明的目的之一在于提供一种多孔硅酸铁锂的制备方法。该方法制备得到的硅酸铁锂呈多孔结构，比表面积为52.5952m2/g，孔径在1.7～300nm的累加比表面积为33.486m2/g，制得的多孔硅酸铁锂具有如下化学组成：Li2FeSiO4。并且，该方法工艺简单，原料价格低廉、制备周期短，成本低，易于工业化实现。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源和锂源溶于去离子水，再将得到的混合水溶液搅拌均匀后超声1～6h，得到透明澄清的混合溶液A；
(2)将有机添加剂与混合溶液A混合，在保护性气氛下搅拌，其中，所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合；
(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A与有机添加剂的混合溶液中，得到混合溶液C，继续在保护性气氛下搅拌；
(4)将混合溶液C在保护性气氛下于150～250℃温度下进行水热反应1～20h，得到多孔硅酸铁锂；
其中，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～11:1。
优选地，所述硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水合硅酸中的一种或至少两种组合，优选为二氧化硅。所述组合典型但非限制性实例有：二氧化硅与正硅酸甲酯的组合，二氧化硅与正硅酸乙酯的组合，正硅酸甲酯与水合硅酸的组合，二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和水合硅酸的组合等。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂或溴化锂中的一种或至少两种组合，优选为氢氧化锂。所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化锂与碳酸锂的组合，碳酸锂与氯化锂的组合，氯化锂与溴化锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂与溴化锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂与溴化锂的组合等。
优选地，所述二价铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或氯化亚铁中的一种或至少两种组合，优选硫酸亚铁。所述组合典型但非限制性实例有：硫酸亚铁与醋酸亚铁的组合，硫酸亚铁与磷酸亚铁的组合，醋酸亚铁与氯化亚铁的组合，硫酸亚铁、醋酸亚铁和磷酸亚铁的组合等。
优选地，所述锂、硅和二价铁的摩尔比为(2～8):1:1，所述摩尔比例如可为2:1:1、2.5:1:1、3:1:1、3.5:1:1、4:1:1、5:1:1、6:1:1、6.5:1:1、7:1:1或8:1:1等，优选为(4～5):1:1，进一步优选为4.2:1:1。本发明所述多孔硅酸铁锂制备过程中，令硅和二价铁摩尔比为1:1且使锂适当过量，效果更好，制得的多孔硅酸铁锂纯度更高，作为正极材料组成电池，其电化学性能更好。若锂、硅和二价铁的摩尔比大于8:1:1，产物中会出现较多的含锂杂质，且造成大量锂源浪费。
本发明所述锂、硅和二价铁的摩尔比的调节与使用抗坏血酸与二价铁源的混合溶液B、调节二价铁与抗坏血酸的比例并一起添加到含硅源、锂源和聚乙二醇400混合溶液的过程密不可分，可使锂、硅和二价铁的摩尔比达到(4～5):1:1，且在此范围内得到的硅酸铁锂的纯度比该比例为(2～3):1:1时得到的硅酸铁锂的纯度要高，且电化学性能更好。
本发明所述锂、硅和二价铁分别指锂源、硅源和二价铁源中的各元素。
本发明所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：聚乙二醇400与聚乙二醇200的组合，聚乙二醇400与聚乙二醇300的组合，聚乙二醇200、聚乙二醇300与聚乙二醇400的组合等。
优选地，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～2:1，例如可为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，若有机添加剂的添加量与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比小于0.25:1，则无法显著改变材料微观颗粒形貌制备多孔硅酸铁锂、提升材料性能，而若体积比大于2:1，则会降低产品产率甚至是材料性能，进一步地，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比优选为0.5:1～2:1，更进一步优选为0.61:1。
本发明通过选择聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合作为有机添加剂，并调节其在水热反应中的添加量，使有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～2:1，可以在相对温和的条件下经较快3h水热反应便可制备出高性能的多孔硅酸铁锂。
本发明步骤(1)中硅源与锂源溶于去离子水后一起同时搅拌、超声处理。本发明将硅源和锂源溶解到同一溶液体系中并对该溶液体系进行搅拌和超声处理，使得硅源和锂源同时受到搅拌及超声的作用，所述硅源在超声分散的同时便与本发明所述锂源发生反应，生成制备多孔硅酸铁锂的中间物质，这样不仅简化了操作方法，而且缩短了超声处理的时间，从而减短了硅酸铁锂的制备周期，提高了生产效率。
优选地，本发明步骤(1)中所述搅拌时间为10～60min，例如可为10min、15min、20min、30min、36min、40min、50min、55min或60min等，优选为30min。
优选地，本发明步骤(1)中所述超声时间为1～6h，例如可为1h、2h、3.2h、4h、4.5h、4.8h、5h、5.5h或6h等，优选为3h。
优选地，本发明步骤(2)中所述搅拌时间1～10h，例如可为1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、5.3h、5.5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选搅拌4h。
本发明步骤(3)中加入的是二价铁源与抗坏血酸的混合溶液B。
优选地，本发明步骤(3)中所述混合溶液B中二价铁与抗坏血酸的摩尔比为1:0.019。
二价铁源溶于水后极易被氧化，使最终产物出现很多杂质，本发明通过将抗坏血酸与二价铁源同时分散到同一溶液体系，避免了二价铁的氧化，且通过调节抗坏血酸的添加量，进一步调节锂、硅和二价铁的摩尔比到合适的比值，这对纯相硅酸铁锂的制备是非常有利的。
优选地，本发明步骤(3)中继续在保护性气氛下搅拌的时间为10～100min，时间例如可为10min、15min、18min、20min、25min、30min、38min、43min、50min、60min、65min、70min、80min、85min、90min或100min，优选为60min。
本发明步骤(4)中所述水热反应的温度为150～250℃，例如可为150℃、153℃、155℃、160℃、165℃、168℃、170℃、175℃、180℃、190℃、193℃、198℃、200℃、210℃、215℃、220℃、230℃、234℃、238℃、240℃、245℃或250℃等，优选为180～240℃，进一步优选为220℃。
本发明步骤(4)中所述水热反应的时间为1～20h，例如可为1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、18h、19h或20h等，优选为3～6h，进一步优选为3h。
优选地，本发明所述保护性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氩气气氛和氦气气氛的组合，氦气气氛和氮气气氛的组合，氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛的组合等，优选为氩气气氛。
优选地，本发明所述方法还包括在水热反应结束后进行洗涤、干燥和研磨的步骤。
优选地，所述洗涤为用去离子水和酒精超声、离心洗涤数次。
优选地，所述干燥为真空干燥，以防止二价铁氧化。优选为使用真空干燥箱干燥。
作为本发明所述多孔硅酸铁锂的制备方法的优选技术方案，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅和氢氧化锂溶于去离子水，将得到的混合水溶液搅拌均匀后超声1～6h，得到透明澄清的混合溶液A；
(2)将聚乙二醇400与混合溶液A混合，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～2:1，在保护性气氛下搅拌1～10h；
(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A与有机添加剂的混合溶液中，得到混合溶液C，其中二价铁与抗坏血酸的摩尔比为1:0.019，继续在保护性气氛下搅拌10～100min；
(4)将混合溶液C在保护性气氛下于180～240℃温度下进行水热反应，水热反应时间为3～6h，得到多孔硅酸铁锂。
上述优选技术方案中将二氧化硅与氢氧化锂分别称量好加入去离子水后一起同时搅拌超声处理，使得二氧化硅在超声分散的同时便与氢氧化锂发生反应，生成制备硅酸铁锂的中间物质，这样不仅简化了操作方法，而且缩短了超声处理的时间。
上述优选技术方案中，适量添加聚乙二醇400参与水热反应，可以在相对温和的条件下经较快3h水热反应便可制备出高性能的多孔硅酸铁锂。
上述优选技术方案中，锂、硅和二价铁的摩尔比为(4～5):1:1。
本优选技术方案中，硅和二价铁摩尔比为1:1且锂适当过量，即锂、硅和二价铁的摩尔比为(4～5):1:1时，由图1所述的XRD图可以看出，制得的多孔硅酸铁锂的纯度较高。
本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述方法制备得到的多孔硅酸铁锂，其具有多孔结构，具有如下化学组成：Li2FeSiO4。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的多孔硅酸铁锂的用途，所述用途指其可用作锂离子电池的正极材料，也可以作为前驱体进一步碳包覆制备多孔硅酸铁锂/碳复合材料，得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料呈多孔结构，且多孔硅酸铁锂/碳复合材料也可用作锂离子电池的正极材料。
多孔硅酸铁锂/碳复合材料通过如下方法制备：将本发明所述多孔硅酸铁锂经洗涤、干燥和研磨后与碳源在酒精中混合均匀，干燥后，400～800℃退火处理2～20h便得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或抗坏血酸中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖与蔗糖的组合，葡萄糖与柠檬酸的组合，蔗糖与抗坏血酸的组合，葡萄糖、蔗糖和柠檬酸的组合，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸与抗坏血酸的组合等，优选葡萄糖。
优选地，退火温度为400～800℃，例如可为400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，退火处理时间为2～20h，例如可为2h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等。
优选地，退火条件优选为600℃退火处理4h。
通过以本发明所述方法制备得到的多孔硅酸铁锂作为前驱体，并对其进行碳包覆得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料，将其作为正极组成电池，在0.5C、1C、5C、10C和20C充放电倍率下室温下分别可达165.189mAh/g、152.763mAh/g、128.622mAh/g、117.736mAh/g和105.395mAh/g；另外10C倍率下充放电100次循环容量保持率可达101.34％，200次循环容量保持率可达97.32％，300次循环容量保持率可达93.51％，表现出优异的倍率性能和循环性能。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过加入适量合适的有机添加剂参与水热反应，使得水热反应可以在相对温和的条件下经较快3h水热反应便可制备出多孔硅酸铁锂。另外，通过将二价铁源与抗坏血酸制成混合溶液并调节二者比例可以配合性地调节锂源的更大添加量，使锂:硅:铁的摩尔比为(4～5):1:1，从而制备更高性能和更高纯度的多孔硅酸铁锂。
(2)本发明所述多孔硅酸铁锂的制备方法简单、反应周期短、产品产率高、制备成本低、倍率与循环性能好的优点。
(3)以本发明所述方法制备得到的多孔硅酸铁锂作为前驱体对其进行碳包覆得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料，将其作为正极组成电池，在0.5C、1C、5C、10C和20C充放电倍率下室温下分别可达165.189mAh/g、152.763mAh/g、128.622mAh/g、117.736mAh/g和105.395mAh/g；另外10C倍率下充放电100次循环容量保持率可达101.34％，200次循环容量保持率可达97.32％，300次循环容量保持率可达93.51％，表现出优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1中制备的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的XRD图；
图2为本发明中实施例1中制备的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的SEM图；
图3为本发明中实施例1中制备的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明制备得到的多孔硅酸铁锂可以作为正极材料制备成电池，但是由于在实际应用中一般都进行碳包覆，即制成硅酸铁锂/碳复合材料作为正极并组装电池使用，因此以下实施例着重研究了硅酸铁锂/碳复合材料作为正极组装成电池并检测材料性能。
倍率性能的检测方法：将本发明所得多孔硅酸铁锂和多孔硅酸铁锂/碳复合材料分别作为正极，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在1.5～4.8V间进行室温下充放电测试。
实施例1
(1)将37.8mmol(即0.0378mol)一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加35ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入25ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸，得到混合溶液，并用注射器将混合溶液在保护性气体保护下缓慢加入到三口瓶中的混合液体中，滴加完毕后继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好的混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，220℃反应3小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声、离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
简单计算可知，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.61:1。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，真空干燥箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
图1为所得到的多孔硅酸铁锂/碳的XRD图，由图可知加入聚乙二醇400后硅酸铁锂的特征峰宽较大，由谢乐公式可知聚乙二醇400使硅酸铁锂的颗粒大大变小。图2为其SEM图，可见所得到的多孔硅酸铁锂/碳是由许多纳米颗粒团聚成的类似于棉花状的疏松多孔结构，这有利于电解液的渗透，增大电解液与正极材料的接触面积，同时纳米化的颗粒缩短了锂离子的扩散距离。而些对于提高材料的性能是十分有利的。
本实施例所得到的多孔硅酸铁锂/碳在0.5C、1C、5C、10C和20C充放电倍率下，其比容量分别可达165.189mAh/g、152.763mAh/g、128.622mAh/g、117.736mAh/g和105.395mAh/g，另外其循环性能显示10C倍率下充放电100次循环容量保持率101.34％，200次循环容量保持率97.32％，300次循环容量保持率93.51％，显示出优异的倍率性能和循环性能。
实施例2
(1)将37.8mmol一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加45ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入15ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸并用注射器缓慢加入到三口瓶的混合液体中，并继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，200℃反应3小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，烘箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
除步骤(1)向烧杯中加45ml去离子水，且步骤(2)加入聚乙二醇400的量为15m外，其他制备条件和方法与实施例1相同。
简单计算可知，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.29:1。
通过实施例1和实施例2可以看出，聚乙二醇400的用量减少的话性能会变差但比不加(对比例1)的性能还是要好很多的。在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别可达132.49mAh/g、123.52mAh/g、102.76mAh/g、93.91mAh/g。
实施例3
(1)将37.8mmol一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加45ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入15ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸并用注射器缓慢加入到三口瓶的混合液体中，并继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，200℃反应3小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，烘箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
除步骤(4)中水热反应温度为200℃外，其他制备条件和方法与实施例2相同。
通过实施例2和实施例3可以看出，220℃水热3h制备得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量比200℃水热3h的放电比容量高。本实施例得到的复合材料作为正极制成电池，其在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别可达151.65mAh/g、141.38mAh/g、112.10mAh/g、97.74mAh/g。
实施例4
(1)将37.8mmol一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加45ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入15ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸并用注射器缓慢加入到三口瓶的混合液体中，并继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，200℃反应6小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，烘箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
除步骤(4)中水热反应时间为6h外，其他制备条件和方法与实施例3相同。
通过实施例3和实施例4可以看出，200℃水热6h制备得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量比200℃水热3h的放电比容量低。本实施例得到的复合材料作为正极制成电池，其在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别可达148.31mAh/g、140.95mAh/g、117.45mAh/g、105.41mAh/g。
实施例5
(1)将37.8mmol一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加20ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入40ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸并用注射器缓慢加入到三口瓶的混合液体中，并继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，200℃反应6小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，烘箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
除步骤(1)向烧杯中加20ml去离子水，且步骤(2)加入聚乙二醇400的量为40ml外，其他制备条件和方法与实施例4相同。
简单计算可知，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为1.54:1。
通过实施例4和实施例5可以看出，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为1.54:1时得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量比该比例为0.29：1时得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量低。本实施例得到的复合材料作为正极制成电池，其在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别可达145.39mAh/g、135.96mAh/g、112.25mAh/g和99.99mAh/g。
实施例6
(1)将37.8mmol一水合氢氧化锂和9mmol二氧化硅称好后放入100ml烧杯中，然后向烧杯中加35ml去离子水，磁力搅拌30分钟。之后超声3小时得到透明澄清溶液。
(2)向三口瓶中加入25ml聚乙二醇400，并将超声好的澄清溶液缓慢加入其中，随后向混合液中通氩气并磁力搅拌3-4小时以除去三口瓶及溶液中的氧气并使液体混合均匀。
(3)然后用6ml去离子水溶解9mmol的七水合硫酸亚铁和0.03g抗坏血酸并用注射器缓慢加入到三口瓶的混合液体中，并继续在氩气保护下搅拌1小时。
(4)将搅拌好混合液在氩气保护下转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后装入反应釜，200℃反应3小时。将水热反应产物用去离子水和酒精超声离心洗涤数次，然后放入真空干燥箱60℃干燥12-24小时，干燥后研磨成粉，得到多孔硅酸铁锂粉末。
取0.21g粉末样品和0.09g葡萄糖并加入适量酒精在研钵中研磨搅拌均匀，烘箱60℃烘干后，将样品在管式炉中600℃4小时在氩气气流下退火，然后随炉冷却至室温即可得到多孔硅酸铁锂/碳复合材料。
简单计算可知，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.61:1。
本实施例6与实施例1的区别在于水热温度为200℃；
本实施例6与实施例3的区别在于步骤(1)向烧杯中加35ml去离子水，且步骤(2)加入25ml聚乙二醇400。
通过实施例1和实施例6可以看出，220℃水热3h制备得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量比200℃水热3h的放电比容量高。
通过实施例3和实施例6可以看出，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.61:1时得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量比该比例为0.29：1时得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的放电比容量高。本实施例得到的复合材料作为正极制成电池，其在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别为156.58mAh/g、150.48mAh/g、123.29mAh/g、112.01mAh/g。
对比例1
除步骤(1)向烧杯中加60ml去离子水，且步骤(2)不添加聚乙二醇400外，其他制备条件、方法与实施例1相同。
与实施例1相比，如此不加聚乙二醇400而制备得到的硅酸铁锂不是多孔结构，且硅酸铁锂/碳复合材料作为正极材料组装电池后表现出很差的倍率性能，在0.5C、1C、5C、10C和20C充放电倍率下，材料放电比容量分别只达38.89mAh/g、30.36mAh/g、14.99mAh/g、11.53mAh/g和9.22mAh/g。
对比例2
除步骤(1)向烧杯中加55ml去离子水，且步骤(2)添加5ml聚乙二醇400外，其他制备条件和方法与实施例1相同。
简单计算可知，聚乙二醇400与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.08:1，由于聚乙二醇的添加量过少，因而制备得到的硅酸铁锂不是多孔结构，这也导致其电化学性能较差，相应地，碳包覆之后得到的硅酸铁锂/碳复合材料也不是多孔结构，以硅酸铁锂/碳复合材料作为正极制成电池的电化学性能也较差。本实施例得到的复合材料作为正极制成电池，其在0.5C、1C、5C和10C充放电倍率下，材料放电比容量分别为98.46mAh/g、87.53mAh/g、60.11mAh/g、49.20mAh/g。
材料的性能受到其形貌结构的重要影响，本发明所述各个实施例中不同的制备条件得到的产品有着不同的性能，由此体现出对应材料也有不同的形貌结构，性能最佳的材料对应地具有最优的多孔形貌。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔硅酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源和锂源溶于去离子水，再将得到的混合水溶液搅拌均匀后超声1～6h，得到透明澄清的混合溶液A；
(2)将有机添加剂与混合溶液A混合，在保护性气氛下搅拌，其中，所述有机添加剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一种或至少两种的组合；
(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A与有机添加剂的混合溶液中，得到混合溶液C，继续在保护性气氛下搅拌；
(4)将混合溶液C在保护性气氛下于150～250℃温度下进行水热反应1～20h，得到多孔硅酸铁锂；
其中，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～11:1。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水合硅酸中的一种或至少两种的组合，优选为二氧化硅；
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂或溴化锂中的一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂；
优选地，所述二价铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁或氯化亚铁中的一种或至少两种的组合，优选为硫酸亚铁。
3.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，锂、硅和二价铁的摩尔比为(2～8):1:1，优选为(4～5):1:1，进一步优选为4.2:1:1。
4.按权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，有机添加剂与步骤(1)和步骤(3)中所述去离子水的总量的体积比为0.25:1～11:1，优选为0.25:1～2:1，进一步优选为0.5:1～2:1，更进一步优选为0.61:1。
5.按权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌时间为10～60min，优选为30min；
优选地，步骤(1)中所述超声的时间为1～6h，优选3h；
优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为1～10h，优选为4h；
优选地，步骤(3)中所述混合溶液B中二价铁与抗坏血酸的摩尔比为1:0.019；
优选地，步骤(3)中继续在保护性气氛下搅拌的时间为10～100min，优选为60min。
6.按权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热反应的温度为150～250℃，优选为180～240℃，进一步优选为220℃，所述水热反应的时间为1～20h，优选为3h；
优选地，所述保护性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种或至少两种的组合，优选为氩气气氛；
优选地，所述方法还包括在水热反应结束后进行洗涤、干燥和研磨的步骤。
7.按权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅和氢氧化锂溶于去离子水，将得到的混合水溶液搅拌10～60min，然后超声1～6h，得到透明澄清的混合溶液A；
(2)将聚乙二醇400与混合溶液A混合，聚乙二醇400与反应釜中液体的体积比为0.25:1～2:1，通入保护性气体并搅拌1～10h；
(3)将二价铁源与抗坏血酸溶于去离子水得到混合溶液B，在保护性气氛及搅拌的条件下将混合溶液B加入混合溶液A，得到混合溶液C，其中二价铁与抗坏血酸的摩尔比为1:0.019，溶液加入完毕后在保护性气氛下继续搅拌10～100min；
(4)将混合溶液C在保护性气氛下转移到反应釜中，在180～240℃温度下进行水热反应，水热反应时间为3～6h，得到多孔硅酸铁锂。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的多孔硅酸铁锂，其具有多孔结构，具有如下化学组成：Li2FeSiO4。
9.一种采用如权利要求8所述的多孔硅酸铁锂作为前驱体制备得到的多孔硅酸铁锂/碳复合材料，其具有多孔结构。
10.一种如权利要求9所述的多孔硅酸铁锂/碳复合材料的用途，其特征在于，其用作锂离子电池的正极材料。
CN201510731710.6A 2015-11-02 2015-11-02 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途 Active CN105406037B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510731710.6A CN105406037B (zh) 2015-11-02 2015-11-02 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510731710.6A CN105406037B (zh) 2015-11-02 2015-11-02 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105406037A true CN105406037A (zh) 2016-03-16
CN105406037B CN105406037B (zh) 2018-01-02

Family

ID=55471400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510731710.6A Active CN105406037B (zh) 2015-11-02 2015-11-02 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105406037B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108467047A (zh) * 2018-05-08 2018-08-31 方嘉城 一种硅酸铁锂的制备方法
CN111463415A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN112018338A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 张家钦 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
CN112259716A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 安徽益佳通电池有限公司 一种高比容量碳包覆硅酸铁锂材料及其制备方法
CN113371724A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法
CN114883553A (zh) * 2022-05-11 2022-08-09 兰州理工大学 碱液选择腐蚀制备多孔纳米Li2FeSiO4/C的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847711A (zh) * 2010-06-17 2010-09-29 天津大学 多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN103326026A (zh) * 2013-06-18 2013-09-25 西安建筑科技大学 多孔硅酸铁锂/碳锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN103400981A (zh) * 2013-07-03 2013-11-20 国家纳米科学中心 一种六角桃核形硅酸铁锂聚集体及其制备方法
CN103746116A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 国家纳米科学中心 一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料、制备方法及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847711A (zh) * 2010-06-17 2010-09-29 天津大学 多孔碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN103326026A (zh) * 2013-06-18 2013-09-25 西安建筑科技大学 多孔硅酸铁锂/碳锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN103400981A (zh) * 2013-07-03 2013-11-20 国家纳米科学中心 一种六角桃核形硅酸铁锂聚集体及其制备方法
CN103746116A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 国家纳米科学中心 一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料、制备方法及其用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108467047A (zh) * 2018-05-08 2018-08-31 方嘉城 一种硅酸铁锂的制备方法
CN112018338A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 张家钦 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
CN112018338B (zh) * 2019-05-31 2021-07-09 台南大学 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
CN113371724A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种调控硅酸盐材料微观形貌的方法
CN111463415A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN111463415B (zh) * 2020-04-09 2021-09-14 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN112259716A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 安徽益佳通电池有限公司 一种高比容量碳包覆硅酸铁锂材料及其制备方法
CN114883553A (zh) * 2022-05-11 2022-08-09 兰州理工大学 碱液选择腐蚀制备多孔纳米Li2FeSiO4/C的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105406037B (zh) 2018-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105406037A (zh) 一种多孔硅酸铁锂、制备方法及其用途
CN105938904B (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN102074689B (zh) 磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN101330141B (zh) 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法
CN102583292B (zh) 一类具有微纳结构磷酸铁盐的制备方法
CN101499527B (zh) 一种硅酸铁锂正极材料的制备方法
CN106848236B (zh) 一种用于钠离子电池的硫酸亚铁钠/石墨烯复合正极材料及其制备方法
CN101964411B (zh) LiFePO4复合型正极材料的制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN102664262A (zh) 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法
CN103746116B (zh) 一种碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料、制备方法及其用途
CN102820465B (zh) 聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用
CN101339992B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN102544516A (zh) 一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法
WO2023174130A1 (zh) 铁基复合磷酸盐正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池
CN106340624A (zh) 一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法
CN105720254A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法
CN108511735A (zh) 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN103441268A (zh) 一种碳包覆锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
CN102842716B (zh) 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法
CN103400981B (zh) 一种六角桃核形硅酸铁锂聚集体及其制备方法
CN104577113B (zh) 一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN109244458A (zh) 三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant