CN105938904B - 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法，该材料是采用共沉淀法在氧化石墨烯(GO)溶液中原位生长Na2Fe1‑xNixP2O7前驱体，在煅烧得到Na2Fe1‑xNixP2O7纳米颗粒的同时还原氧化石墨烯，得到丝瓜瓤状Na2Fe1‑ xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

Description

一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法。
背景技术
自上世纪90年代SONY公司实现锂离子电池商业化生产一来，锂离子电池已经在各个领域取得了快速发展，其中在3C市场占有绝对的优势，在电动、储能领域的推进也稳步前进，并表现出良好的发展前景。然而，由于全球金属锂资源的匮乏，导致锂离子电池的制造成本呈不断上升的趋势，使其在电动汽车及大型储能领域的发展受到了极大的限制，储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的铅酸电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。
现有钠离子电池正极材料研究体系中，主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，硫酸盐体系，含氟聚阴离子体系等。层状金属氧化物如NaxVO2，NaxMnO2等，平均电压都在3V以下，电压平台过低导致功率密度等都过低。普鲁士蓝体系，如Na1.72MnFe(CN)6等，库伦效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被结晶水占据导致循环效率不高，硫酸盐体系虽然有着较高的工作电压，但是硫酸根具有较强的吸湿性且容易分解，因此对水分非常敏感，在实际生产中生产环境难以控制。含氟聚阴离子体系中，由于引入电负性极大的F离子，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压。但是,F化物的引入必定会对环境产生污染，且会增强材料的吸湿性，对生产环境和设备的要求会变得更加严苛。因此，亟需一种能满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。
Na2FeP2O7具有3V的电压平台，理论容量达100mAh g-1。在大多数制备方法中，采用固相球磨法，虽然能实现工业化大规模的生产，但制备得到的材料由于形貌差，物相纯度不高，导致其大倍率性能、循环寿命及导电性都较差。水热法是一种材料形貌调控的有效手段，但采用水热法制备的Na2FeP2O7由于生产需要用到耐高压设备，导致大规模生产难以实现，需要严苛的生产条件且安全性不佳。过渡金属离子的掺杂能有效的改善材料的晶体稳定性，改善大倍率循环性能。掺杂一般采用固相球磨法，但其得到的材料杂相多，掺杂效果不佳，甚者可能恶化材料性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更加优异的电化学性能的钠离子电池用复合正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种制备过程简单、环境友好，成本低廉，且得到的材料具有优异的电化学性能的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。
本发明的技术方案在于提供一种钠离子电池用复合正极材料，该材料为 Na2Fe1- xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料，具有丝瓜瓤状结构，其中x的范围为 0.05～1。
优选的方案中，所述复合材料所属空间群为：P-1(#2)。
优选的方案中，所述复合材料的粒径为10～500nm。
优选的方案中，所述复合材料中，还原氧化石墨烯的含量为复合材料总质量的1％～40％。
优选的方案中，所述复合材料的制备是加入表面活性剂和制备 Na2Fe1-xNixP2O7所需的原料，通过共沉淀法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到 Na2Fe1-xNixP2O7/rGO前驱体，再将所述前驱体烧结还原得到丝瓜瓤状 Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料。
优选的方案中，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
本发明通过使用有机溶剂和表面活性剂，控制了晶体生长的速度和方向，从而形成了特定的丝瓜瓢状，且在氧化石墨烯表面附着形成晶体生长的活性点，同时通过控制其他参数，达到了控制晶体在氧化石墨烯上成核及晶体生长速度，达到了调节形貌形成纳米颗粒，改善材料的大倍率循环性能的有益效果。
优选的方案中，所述原料包括钠源、铁源、镍源和磷源，所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～ 1.1:0.1～1.1:2。
本发明还涉及一种钠离子电池用Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶解于去离子水或有机溶液中，加入表面活性剂超声分散，将铁源、镍源加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后缓慢加入磷源，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于50～100℃搅拌加热，匀速滴加钠源溶液，同时辅以剧烈搅拌，于70～100℃反应后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在惰性气氛或还原气氛保护下先在200～400℃烧结，再升温至600～800℃烧结，即得Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
优选的方案中，步骤(1)中所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～1.1:0.1～1.1:2。
制备过程中，所述表面活性剂优选为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的方案中，步骤(1)中所述表面活性剂的浓度为：0.5～50g/L。
优选的方案中，所述步骤(2)中反应的时间为1～8h。
优选的方案中，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠或焦磷酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸高铁铵或硫酸亚铁铵中的至少一种；所述镍源为氯化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。
本发明的制备方法进一步包括以下优选方案：
优选的方案中，所述表面活性剂的组合典型但非限制性例子有：柠檬酸和抗坏血酸的组合，柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，抗坏血酸、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，特别优选为柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。
优选的方案中，所述钠源的组合典型但非限制性例子有：碳酸钠和碳酸氢钠的组合，焦磷酸钠和碳酸钠的组合，醋酸钠、柠檬酸钠和草酸钠的组合。特别优选为柠檬酸钠、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种。
优选的方案中，所述铁源的组合典型但非限制性例子有：硝酸铁和柠檬酸铁的组合，氯化铁和硫酸铁的组合，硫酸亚铁铵、柠檬酸铁铵和柠檬酸铁的组合，特别优选为柠檬酸铁铵、硫酸高铁铵中的至少一种。
优选的方案中，所述磷源的组合典型但非限制性例子有：磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸和焦磷酸的组合，特别优选为磷酸二氢铵。
所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比进一步优选为2.05～2.1:0.8:0.2:2.0。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯含量进一步优选为复合材料总质量的5％～10％。
优选的方案中，步骤(1)中，所述有机溶液进一步优选为乙醇溶液。
步骤(2)中，进一步优选微波加热。
微波加热有助于提高反应离子的活性，有利于Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的前驱体均匀附着在氧化石墨烯上，并实现原位生长。
步骤(2)中，通过不断搅拌可提高溶质和产物分散均匀性。
优选的方案中，步骤(2)中，固液分离收集产物的方法为抽滤法、喷雾干燥法、离心法。其中喷雾干燥法可直接得到干燥的球形产物，粒径均匀，分散性好，可直接烧结。而抽滤法最简单，抽滤后可实现产物和溶液的分离，放置在 50～100℃真空干燥箱内，烘烤，得到干燥产物。离心法使用行星式离心机，高速转动实现产物和溶液的分离，同样需要放置在50～100℃真空干燥箱内烘烤 12～24h，得到干燥产物。优选地，一般采用抽滤法收集产物。
优选的方案中，步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气或氮气，还原性气氛为氢氩混合气或氨气。
本发明制备的Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料应用作为钠离子电池正极材料的性能测试方法：称取上述Na2Fe1-xNixP2O7/rGO，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:PC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mAh g-1(1C倍率)。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明通过共沉淀法获得了具有丝瓜瓤状特殊形貌的Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料，该复合材料不会产生常规共沉淀法容易出现的团聚和结块，得到的产物分布均匀。
该复合材料应用作为钠离子电池正极材料时，具有优异的电化学性能，经过3C大倍率循环后，材料放电比容量在0.1C倍率循环下仍能够保持原来的高比容量。
此外，本发明使用廉价的钠源、铁源、磷源作为原料，降低了成本，且表面活性剂在高温过程中充当还原剂，同时还原氧化石墨烯和可能存在的三价铁离子，实现了纳米颗粒在氧化石墨烯上原位生长的同时引入Ni原子的掺杂且形成具有特定丝瓜瓤状形貌的材料。
本发明一步实现了Ni原子掺杂、纳米颗粒原位生长及丝瓜瓤状特定形貌的形成，三者形成联合协同效应，改善了材料的导电性，提高了材料的电化学性能，同时能够防止材料在制备和充放电循环过程中的团聚、分化。
本发明制备得到的前驱体中杂相少，活性物质分布均匀，氧化石墨烯包覆效果好，活性高，与现有方法相比，实现氧化石墨烯原位生长Na2Fe1-xNixP2O7前驱体，活性物质与基底的结合力大，结合更加稳定，并且在前驱体/GO进行烧结的过程实现氧化石墨烯的同步还原，得到纯相的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO复合材料。形成的氧化石墨烯经过高温碳热还原后极大地改善了材料的导电性，减小了极化，改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明克服了Na2+2xFe2-x(SO4)3电压平台不稳定，具有吸湿性，在实际生产过程中对生产环境的水分含量十分敏感，容易发生“中毒”，热稳定性差，容易分解生成二氧化硫等缺陷。同时，相比水热合成，共沉淀法对实验设备的要求更低，不需要耐高压设备，更容易进行大规模生产。通过本发明得到的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO具有电压适中(达到3.0V)，电压平台稳定，循环性能更佳，化学稳定性和热稳定性更好，制备过程节能环保，容易产业化等优点。
本发明的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。
附图说明
【图1】是实施例1制备的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的X射线衍射图。
【图2】是实施例1制备的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的扫描电子显微镜图。
【图3】是实施例1制备的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的充放电曲线图。
【图4】是实施例1制备的Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的不同放电倍率下的放电容量循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)本实施例包括以下步骤：本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO，将0.85g氧化石墨烯溶解于80mL乙醇溶液中，加入 1g抗坏血酸，超声分散3h，将0.024mol硝酸铁、0.006mol乙酸镍加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于80℃搅拌加热1h，匀速加入0.031mol碳酸钠，同时辅以剧烈搅拌，于80℃反应2h后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在350℃烧结，再升温至 620℃烧结，即得Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1表明成功合成了Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO。
图2可见合成的Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO，粒径分布均匀，分散性良好，均匀地附着在还原氧化石墨烯上。平均粒径为200nm。
图3为Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO与钠片组装成扣式电池在下首次充电比容量为 94mAhg-1，放电比容量为95mAh g-1。
图4为Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO与钠片组装成扣式电池在不同放电倍率下的放电容量循环图，从图中可以看出材料具有优异的倍率循环性能，经过150圈循环后，电池在0.1C下仍能保持原来的比容量，说明材料在大倍率下循环下仍能保持结构稳定。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO，将0.85g氧化石墨烯溶解于80mL乙二醇溶液中，加入1g抗坏血酸，超声分散3h，将0.024mol硝酸铁、0.006mol乙酸镍加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于80℃搅拌加热1h，匀速加入0.03mol碳酸钠，同时辅以剧烈搅拌，于80℃反应2h后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在350℃烧结，再升温至620℃烧结，即得Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同， Na2Fe0.8Ni0.2P2O7/rGO，粒径为250nm。首次充电比容量为92mAh g-1，放电比容量为91mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有80mAh g-1。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO，将0.85g氧化石墨烯溶解于80mL乙醇溶液中，加入1g抗坏血酸超声分散3h，将 0.015mol硝酸铁、0.015mol乙酸镍加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于80℃搅拌加热1h，匀速加入0.032mol碳酸钠，同时辅以剧烈搅拌，于80℃反应2h后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在350℃烧结，再升温至720℃烧结，即得Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同， Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO复合材料，粒径为400nm。首次充电比容量为91mAh g-1，放电比容量为90mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有76mAh g-1。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO，将0.17g氧化石墨烯溶解于80mL乙醇溶液中，加入3g十二烷基苯磺酸钠，超声分散3h，将0.015mol硝酸铁、0.015mol乙酸镍加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于80℃搅拌加热1h，匀速加入0.031mol碳酸钠，同时辅以剧烈搅拌，于80℃反应2h后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在350℃烧结，再升温至620℃烧结，即得Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同， Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO，粒径为250nm。首次充电比容量为89mAh g-1，放电比容量为90mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有74mAh g-1。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO，将1.70g 氧化石墨烯溶解于80mL乙醇溶液中，加入1g柠檬酸，超声分散3h，将0.015mol 氯化铁、0.015mol乙酸镍加入氧化石墨烯乙醇溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入 0.06mol磷酸二氢铵，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于100℃搅拌加热1h，匀速加入0.031mol碳酸钠，同时辅以剧烈搅拌，于100℃反应2h后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在氢氩混合气氛保护下先在350℃烧结，再升温至620℃烧结，即得Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同， Na2Fe0.5Ni0.5P2O7/rGO的粒径为300nm。首次充电比容量为91mAh g-1，放电比容量为92mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有79mAh g-1。
对照例1
本对照例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.8Ni0.2P2O7，采用传统的固相合成法：分别称取0.06mol的磷酸二氢铵，0.024mol的硝酸铁，0.006mol的硝酸镍，0.03mol的碳酸钠，将各原料放入球磨罐中，球料比为6:1，以丙酮为研磨介质，在550r/min的条件下球磨6h，得到的浆料在80℃烘箱中烘干，研磨过筛后，转移至坩埚中，升温至700℃下烧结12h，得到的黑色粉末即为 Na2Fe0.8Ni0.2P2O7。
本对照例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，所得材料粒径为1000nm。首次充电比容量为60mAh g-1，放电比容量为65mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有20mAh g-1。
对照例2
(1)本对照例设计生成0.03mol目标产物Na2Fe0.8Ni0.2P2O7，配制溶液100 mL：分别称取0.06mol的磷酸二氢铵，0.024mol的硝酸铁，0.006mol的硝酸镍， 0.0315mol的碳酸钠，分别溶解于20mL的去离子水中，搅拌溶解。将磷源、钠源溶液依次逐滴加入到铁源和镍源混合溶液中，同时辅以剧烈搅拌，添加完成后静置陈化24h；
(2)将经步骤(1)处理的混合乳液倒入不锈钢反应釜中，反应釜容积为 150mL，填充量为66.67％，将不锈钢反应釜放入150℃恒温干燥箱中保温18h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应釜，采用砂芯漏斗进行固液分离。
(3)将所得前驱体固相产物放置在80℃恒温干燥箱内，得到干燥的粉末，将粉末状产物转移至坩锅内，在氩气气氛的保护下，升温至300℃，烧结6 h，再升温至600℃，烧结12h，升温速度5℃/min，即得。
本对照例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同，所得材料粒径为600nm。首次充电比容量为58mAh g-1，放电比容量为50mAh g-1，在3C倍率下放电容量仍有30mAh g-1。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用复合正极材料，其特征在于，该材料为Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料，具有丝瓜瓤状结构，其中x的范围为0.05～1；
所述复合材料的制备是加入表面活性剂和制备Na2Fe1-xNixP2O7所需的原料，通过共沉淀法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到Na2Fe1-xNixP2O7/rGO前驱体，再将所述前驱体烧结还原得到丝瓜瓤状Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合材料所属空间群为：P-1(#2)。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为10～500nm。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合材料中，还原氧化石墨烯的含量为复合材料总质量的1％～40％。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述表面活性剂的浓度为：0.5～50g/L。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述原料包括钠源、铁源、镍源和磷源，所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～1.1:0.1～1.1:2。
7.权利要求1-6任一项所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶解于去离子水或有机溶液中，加入表面活性剂超声分散，将铁源、镍源加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后缓慢加入磷源，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液，于50～100℃搅拌加热，匀速滴加钠源溶液，同时辅以剧烈搅拌，于70～100℃反应后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在惰性气氛或还原气氛保护下先在200～400℃烧结，再升温至600～800℃烧结，即得Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的时间为1～8h。
9.根据权利要求7所述材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠或焦磷酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸高铁铵或硫酸亚铁铵中的至少一种；所述镍源为氯化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种；所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的至少一种；所述有机溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺或者三乙醇胺中的至少一种。
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