CN102306771A

CN102306771A - 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法

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Publication number: CN102306771A
Application number: CN201110235901A
Authority: CN
Inventors: 刘素琴; 宋维鑫; 黄承焕; 涂飞跃; 冯秋菊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-01-04

Abstract

一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)混料研磨：以三价或五价钒氧化物、磷酸二氢铵、氟化钠和还原剂碳源为原料，其中V∶P∶F摩尔比为2∶1.9～2.3∶3，V与还原剂碳源中C的摩尔比为1∶1～2，再称取占原料总重3～5％的碳源作为导电剂，通过混合研磨，得到前躯体混合物；2)预煅烧：在惰性气体保护下，以每分钟3～5℃的升温速度，将前躯体混合物在300℃-400℃下预煅烧6～10h，冷却至室温后，取出进行第二次研磨；3)二次煅烧：将经过2)步研磨的混合物在惰性气体保护下，以每分钟3～5℃的升温速度在550～750℃下二次煅烧6～10h，自然冷却至室温，即得氟磷酸钒钠正极材料。本发明得到了氟磷酸钒钠正极材料具有表现出了良好的电化学性能，电化学性能得到了显著提高。

Description

一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域，特别涉及一种混合离子电池氟磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₂F₃]正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点已得到广泛应用，并向着安全、高容量和长寿命的目标稳步发展。电池中正极活性材料的研究和开发应用，在国内外研究相当活跃，并已取得很大进展，但仍然存在许多问题制约离子电池的使用规模。离子电池的使用和研究现在以磷酸体系过渡金属材料为主，但同时也存在许多问题：锂离子电池存在低温析锂现象，易产生安全隐患；电导率较低，不适宜大倍率电流进行充放；振实密度较低，材料体积大；锂离子容易烧结，造成材料的不稳定。此外，较高的电极材料成本也制约了锂离子电池的广泛使用。钠离子电池材料成本却相对较低，不容易出现离子烧结，但钠离子电池的可逆比容量和循环过程中的容量保持率都比锂离子电池要低。因此，可以通过合成钠离子材料作正极，在半电池充放电过程中形成混合离子正极材料，提高钠离子嵌入/脱出可逆性，延长电池寿命，改善离子电池的缺陷。

研究发现，氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。氟磷酸体系混合离子正极材料在J.Baker等人的文章中被提出并成功合成，采用高温固相合成法，得到了用于混合离子电池正极材料的LiVPO₄F[Solid State Ionics，6(2006)54]和NaVPO₄F[Electrochemical and Solid-State Letters，6(2003)34]，分别有大约140 mAh/g和82 mAh/g的首次放电容量，放电平台大约在3.7V-4.0V之间，其优越的电化学性能体现了氟磷酸体系材料的研究价值和使用前景。Jiang Tao等人则以NH₄VO₃，NaF，NH₄H₂PO₄和柠檬酸为原料，通过二次煅烧的高温固相法得到了[Na₃V₂(PO₄)₂F₃]正极材料[Journal of Alloys and Compounds，478(2009)604]，在0.1C充放电倍率下可逆循环容量为117 mAh/g，并具有良好的容量保持率。但其原料成本高，在制备过程中因

分解放出大量气体，产品的粒径分布范围难以控制，生产应用也必然受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过使用廉价易得的原料，简便的工艺合成高性能的氟磷酸钒钠正极材料。

本发明一种正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：

1)混料研磨：以三价或五价钒氧化物、磷酸二氢铵、氟化钠和还原剂碳源为原料，使V∶P∶F摩尔比为2∶(1.9～2.3)∶3，V与还原剂碳源中C摩尔比为1∶1～2，最后称取以上原料总重3～5％的碳源作为导电剂，充分研磨得到前躯体混合物粉末；

2)预煅烧：在氮气或惰性气体或还原性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度将前躯体混合物粉末在300℃～400℃下煅烧6～10h，自然冷却至室温，取出后再次研磨均匀；

3)二次煅烧：将经过2)步二次研磨的混合物粉末在氮气或惰性气体或还原性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度在550～750℃下煅烧6～10h，随炉温自然冷却至室温，即得氟磷酸钒钠正极材料。

本发明的还原剂碳源可选自乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一种；上述作为导电剂的碳源为乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一种；上述导电碳黑可以为Super Li导电碳黑。

本发明的三价钒氧化物优选为三氧化二钒，五价钒氧化物优选为五氧化二钒。

本发明的优选方案在于：2)步中预煅烧温度为330～370℃；最优为350℃。

本发明的优选方案在于：3)步中二次煅烧温度为600～700℃，最优选为700℃。

本发明的优选方案还在于将3)步得到的氟磷酸钒钠正极材料(固态粉体)进一步提纯，即在去离子水中洗涤2～5次，除去可溶杂质，抽滤后将氟磷酸钒钠固体材料在100℃-120℃真空干燥箱中干燥5～10h，即可得到纯度较高的氟磷酸钒钠正极材料。

所述惰性气体为氩气，还原性气体为氢气或一氧化碳或两者混合物。

本发明通过碳热还原的方式，将廉价易得的三价或五价钒氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵和碳源经过研磨得到分散均匀的前躯体粉末；通过预煅烧得到熔融盐与碳源的混合体，并去除其中的水分、氨等，待前躯体温度降至室温后，再次研磨进行二次煅烧。由于碳热还原过程中会产生富余碳源，并且煅烧主要原料为钒的氧化物，因此经过二次煅烧后即可得到形貌可控并且具有良好碳包覆的材料。

本发明具有如下显著特点：

1)本发明采用价格低廉的高价钒氧化物为主要原料，通过研磨获得混合均匀，形貌和颗粒粒径可控的前躯体。该工艺操作简单，成本低，产品粒径、形貌容易控制，具有较高的产业化前景。

2)本发明采用碳热还原的方式，直接将一定质量(3～5％总重)的导电剂加入前躯体中，与原料同时研磨而与前躯体均匀混合，利于在短时间内低温煅烧得到结晶性能较好、具有优良碳包覆的材料。该操作易于控制和实现，制备周期短，规模化生产可行性大。

3)本发明方法得到的氟磷酸钒钠正极材料，经过去离子水洗涤的简单工艺即可提高其纯度，改善了材料的电化学性能，经济成本低。

本发明采用碳热还原法制备氟磷酸钒钠，前躯体与导电剂乙炔黑混合均匀，在较短时间内二次煅烧后形成了具有良好碳包覆和良好晶体结构的材料，经过简单的去离子水清洗，显著提高了材料的电化学性能。

综上所述，本发明以廉价易得的五价钒氧化物或三价钒氧化物为主要原料，如五氧化二钒、三氧化二钒，通过碳热还原的方式和简洁的合成工艺，在550～750℃下得到了氟磷酸钒钠正极材料，并表现出了良好的电化学性能，特别是经过后续去离子水洗涤处理，电化学性能可得到了显著提高。

附图说明

图1：二次煅烧合成的氟磷酸钒钠XRD；

图2：不同温度下合成的氟磷酸钒钠的首次充放电曲线；

图3：不同倍率下氟磷酸钒钠的放电容量曲线；

图4：水洗前后氟磷酸钒钠的放电容量曲线；

具体实施方式

以下通过实施例旨在对本发明作说明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

首先准确称取总重为2.5g的原料和0.125g的导电剂乙炔黑，作为导电剂的乙炔黑为原料总重的5％，置于研钵中充分研磨2.5h，得到混合均匀的前躯体。其中原料部分包括0.567g NaF、0.802g V₂O₅、1.025g NH₄H₂PO₄和0.106g还原剂乙炔黑(V∶P∶F摩尔比约为2∶2∶3)。将研磨充分的前驱体粉末置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3℃/min的升温速度逐渐升温至350℃，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。将固态粉末完全转移至研钵并再次充分研磨后，以3℃/min的升温速度达到设定温度。在550～750℃范围内进行煅烧，氩气气氛中保温8h后，自然冷却，得氟磷酸钒钠。700℃下合成材料XRD如图1所示，表明了该温度下即得到了良好的Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体，掺有微量Na₃V₂(PO₄)₂和V₂O₃杂质。在去离子水中将得到的氟磷酸钒钠粉体洗涤3次，抽滤，110℃真空干燥8h，得纯度较高的氟磷酸钒钠正极材料。

将制备的氟磷酸钒钠目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例(8∶1∶1)充分混合均匀，涂于铝箔上，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜，并在真空干燥箱中80～110℃下干燥24h消除水分。以金属锂片为负极，电解液为1mol/LLiPF₆的EC∶DMC∶EMC/1∶1∶1(w/w)混合溶液，水分含量小于9.34×10^-6g/L，游离酸HF含量小于2.55×10^-6g/L。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10^-6g/L，组装好的模拟电池在室温下静置3～5min后，进行测试。不同温度下合成的目标材料按照相同的方法组装成电池，在1.6～4.2V充放电电压范围和15μA/cm²的电流密度下进行测试，其首次充放电容量如图2所示，表明700℃煅烧下制备的目标材料性能最好，容量可达188mAh/g，平台电压稳定在3.8V。在0.1C，0.2C，0.5C，1C不同倍率下充放电21个循环后，并继续以0.1C的倍率进行16次充放电循环测试，其循环性能曲线如图3所示。经过37次不同倍率下的充放电循环，平均放电容量由125mAh/g衰减到了121mAh/g，容量保持率为96.8％，表现出了优良的电化学稳定性和循环的可逆性。700℃煅烧下制备的目标材料经过去离子水洗涤烘干后，在上述相同操作组装为电池，并在0.1C充放电倍率下进行测试，其放电容量曲线如图4所示。从图4可知，材料在经过去离子水洗涤前后，放电容量由131mAh/g提高到了188mAh/g，在3.8V放电平台的容量增加了约20mAh/g，证实了该材料可以经过去离子水洗涤提高电化学性能。

实施例2

准确称取总重为2.5g的原料和0.125g的导电剂乙炔黑，作为导电剂的乙炔黑为原料总重的5％，置于研钵中充分研磨2.5h，得到混合均匀的前躯体。其中原料部分包括0.567g NaF、0.802g V₂O₅、1.128g NH₄H₂PO₄和0.106g还原剂乙炔黑(V∶P∶F摩尔比约为2∶2.2∶3)。将研磨充分的前驱体粉末置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3℃/min的升温速度逐渐升温至350℃，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。将固态粉末完全转移至研钵并再次充分研磨，以3℃/min的升温速度在550～750℃下进行煅烧，在氩气气氛中保温8h后，随炉自然冷却而得到氟磷酸钒钠。其它步骤同实施例1。

实施例3

准确称取总重为2.5g的原料和0.075g的导电剂乙炔黑，作为导电剂的乙炔黑为原料总重的3％，置于研钵中充分研磨2.5h，得到混合均匀的前躯体。其中原料部分包括0.567g NaF、0.802g V₂O₅、1.025g NH₄H₂PO₄和0.106g还原剂乙炔黑(V∶P∶F摩尔比约为2∶2∶3)。将研磨充分的前驱体粉末置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3℃/min的升温速度逐渐升温至350℃，并在该温度下保温8h，自然冷却后得到固态混合物。将固态粉末完全转移至研钵并再次充分研磨，以3℃/min的升温速度在550～750℃下进行煅烧，在氩气气氛中保温8h后，随炉自然冷却而得到氟磷酸钒钠。其它步骤同实施例1。

实施例4

准确称取总重为2.5g的原料和0.125g的导电剂乙炔黑，作为导电剂的乙炔黑为原料总重的5％，置于研钵中充分研磨2.5h，得到混合均匀的前躯体。其中原料部分包括0.567g NaF、0.802g V₂O₅、1.025g NH₄H₂PO₄和0.106g还原剂乙炔黑(V∶P∶F摩尔比约为2∶2∶3)。将研磨充分的前驱体粉末置于管式炉内，在氩气保护氛围下，以3℃/min的升温速度逐渐升温至350℃，并在该温度下保温6h，自然冷却后得到固态混合物。将固态粉末完全转移至研钵并再次充分研磨，以3℃/min的升温速度在550～750℃下进行煅烧，在氩气气氛中保温6h后，随炉自然冷却而得到氟磷酸钒钠。其它步骤同实施例1。

Claims

1.一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)混料研磨：以三价或五价钒氧化物、磷酸二氢铵、氟化钠和还原剂碳源为原料，其中V∶P∶F摩尔比为2∶1.9～2.3∶3，V与还原剂碳源中C的摩尔比为1∶1～2，再称取占原料总重3～5％的碳源作为导电剂，通过混合研磨，得到前躯体混合物；

2)预煅烧：在氮气或惰性气体或还原性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度，将前躯体混合物在300℃-400℃下预煅烧6～10h，冷却至室温后，取出再次研磨均匀；

3)二次煅烧：将经过2)步二次研磨的混合物在氮气氛围，或惰性气体或还原性气体保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度在550～750℃下二次煅烧6～10h，自然冷却至室温，即得氟磷酸钒钠正极材料。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，将3)步得到的氟磷酸钒钠正极材料进一步提纯，即在去离子水中洗涤2～5次，抽滤后在100℃-120℃下真空干燥5～10h。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原剂碳源为乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一种；所述作为导电剂的碳源为乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的任一种。

4.如权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为330～370℃。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为350℃。

6.如权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为600～700℃。

7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为700℃。

8.如权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气；还原性气体为氢气或一氧化碳或两者混合物。