CN101290988A - 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。采用化学沉淀法以三价铁化合物与磷酸为原料制备分散均匀、形貌和颗粒粒度可控的FePO₄前驱体粉末；采用熔融盐法，将用做锂源的熔融盐、碳源和FePO₄前驱体混合在一起，通过煅烧制备LiFePO₄。本发明采用化学沉淀－熔融盐法制备磷酸亚铁锂，由于前驱体分布更加均匀，熔融盐又可兼作熔剂，使材料能在较短的时间、较低的温度下形成具有良好晶体结构的目标材料，制备的材料具有优良的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO₄)的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。正极材料是锂离子电池中最关键的部分，目前市场上的主流正极材料是锂钴氧，但是钴毒性较大，钴资源严重稀缺，价格昂贵，其耐过充放电性能不佳，安全性能不好，上述缺点使该材料应用于动力电源很不现实。因此，科研工作者希望开发一些新型的正极材料，以代替锂钴氧。

LiFePO₄具有非常稳定的橄榄石型结构，理论容量170mAh/g，工作电压约3.5V，具有比容量较高(低倍率条件下能接近理论容量)，常温和高温下的循环稳定性能非常优秀，成本低廉，安全性能好和环保等特点，有望作为大型移动式锂离子蓄电池的正极材料。该材料的研究与开发成为了目前的热点。

目前生产LiFePO₄的制备方法主要是采用高温固相法，该方法是分别称取一定的比例的亚铁源、锂源和磷源的化合物，通过研磨或者通过球磨机球磨混匀，然后在密封、惰性的高温反应炉中煅烧完成，即得到了目标材料。高温固相法虽然工艺简单，但由于混合不是很均匀，造成产品粒径杂乱，产物重现性和一致性差，较难得到纯相的样品，且采用的铁源是易分解、价格昂贵的亚铁化合物，这些都是实际应用中的不利因素。近年来，人们利用熔融盐法尝试制备锂离子电池正极材料，取得了较好的效果。该法是利用熔融盐作反应物或兼作熔剂，在固液态间进行反应，离子扩散速度显著加快，有效地降低了反应温度和缩短了反应时间，减少了制备工序，节省了能源，使材料的晶体结构和性能得到改善。Yang等[Phys Chem Solids，2006，67(5-6)：134]采用熔融盐法用制备出的前驱体LiCoO₂与熔盐Ca(NO₃)₂.4H₂O合成出了具有NaFeO2层状结构规整的Li_1-2xCa_xCoO₂，电化学性能测试表明在电压4.5V和4.7V时比容量分别达到175m Ah/g和211mAh/g，且能够保持良好的充放电循环性能。Tang等[J Mater Chem，2002，12(10)：2991]采用LiCl熔盐合成了晶形良好的尖晶石型LiMn₂O₄，并且研究了反应温度、反应时间对锉锰氧化物组成、颗粒大小、形貌的影响。Shirane等[Solid State Ionics，1995，79：227]在LiCl和KCl熔盐中400℃烧结0.5h制备出具有a-NaFeO₂层状结构的LiFeO₂，在500℃锻烧制得了斜方晶系的LiFeO₂。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学沉淀-熔融盐法制备磷酸亚铁锂的方法，以获得高性能的磷酸亚铁锂材料。

基本原理

采用化学沉淀法先以廉价、易得的三价铁化合物与磷酸为原料制备分散均匀、形貌和颗粒粒度可控的FePO₄前驱体粉末；采用熔融盐法，将用做锂源的熔融盐、碳源和FePO₄前驱体混合在一起，然后通过煅烧制备LiFePO₄。熔融盐法是利用熔融盐作反应物或兼作熔剂，在固液态间进行反应，可以有效降低反应温度和缩短反应时间，合成出符合计量比以及结晶发育良好的正极材料。下面记录了以葡萄糖为碳源的化学反应式：

C₆H₁₂O₆·H₂O＝C₆H₁₂O₆+H₂O    (1)

C₆H₁₂O₆＝6C+6H₂O             (2)

LiOH·H₂O＝LiOH+H₂O          (3)

2Li⁺+C+2FePO₄→2LiFePO₄+CO   (4)

4Li⁺+C+4FePO₄→4LiFePO₄+CO₂  (5)

具体步骤

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，主要包括：

1.采用化学沉淀法以三价铁化合物与磷酸为原料，三价铁化合物与磷酸的摩尔比为1∶1，以氨水调节溶液酸度，控制pH值为1.8～2.4，制备FePO₄前驱体。

2.将含锂熔盐与FePO₄·xH₂O和碳源按比例混合，Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95～1.15)∶1∶1，在球磨机以250r/min球磨5h使混合均匀，碳源按理论量过量10％～15％。

3.在密闭氮气气氛中，将混合后的材料于低温恒温3～10h，使锂源形成熔融状态，以2～6℃/min的升温速率升温至500℃～850℃煅烧，煅烧时间8～12h，自然冷却。对含锂熔盐的阴离子为不可分解成CO₂和H₂O的材料需要将其用蒸馏水洗涤三次，除去杂质元素。即得制备的磷酸亚铁锂材料。

(2)中所述含锂熔盐为熔点较低的锂化合物乙酸锂(67℃)、硝酸锂(264℃)、草酸锂(150℃)、氢氧化锂(470℃)或氯化锂(605℃)中的一种或几种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖或乳糖中的一种。

(3)中所述低温温度根据含锂熔盐的熔点决定，要求高于含锂熔盐的熔点0℃～5℃。

本发明具有如下显著特点：

1)本发明引入化学沉淀法制备FePO₄前驱体，可以获得分布均匀、形貌和颗粒粒度可控的前驱体。该工艺操作成熟、简单，成本不高，具有产业化的可行性。

2)本发明采用熔融盐法，以含锂的熔融盐为锂源，使其在一定温度下形成熔融状态，使锂盐与FePO₄前驱体分布更加均匀，加速离子的扩散速率，从而在更短的时间和煅烧温度下得到结晶性能更好的材料。此操作简单、工艺易于控制、生产成本低、制备周期短、易于实现规模化工业生产。

3)本发明采用化学沉淀-熔融盐法制备磷酸亚铁锂，获得的材料具有优良的电化学性能。

本发明采用化学沉淀-熔融盐法制备磷酸亚铁锂，由于前驱体分布更加均匀，熔融盐又可兼作熔剂，使材料能在较短的时间、较低的温度下形成具有良好晶体结构的目标材料，制备的材料具有优良的电化学性能，本发明将大幅度提高该类材料与其它同类性能材料在市场上的竞争力。同时，本发明中的设计思路也将为今后材料化学领域中相关电极材料的制备和设计提供参考。

附图说明

图1：磷酸亚铁锂材料的XRD；

图2：以磷酸亚铁锂材料为正极，锂片为负极的半电池在0.1C下首次放电曲线；

图3：以磷酸亚铁锂材料为正极，锂片为负极的半电池在不同倍率下的循环性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

取等物质的量的Fe³⁺盐和H₃PO₄，然后加入去离子水配成0.1mol·L^-1的混合溶液，然后将浓NH₃·H₂O配成0.3mol·L^-1的溶液，在磁力搅拌下将氨水溶液加入到Fe³⁺和H₃PO₄的混合溶液中，控制pH＝2.1，沉淀在鼓风干燥箱110℃下干燥3h后得到FePO₄·xH₂O粉末。称取0.1mol FePO₄·xH₂O、0.11mol含锂熔盐LiOH·H₂O和0.061mol葡萄糖球磨5h混合均匀。将粉末置于马弗炉480℃中于氩气气氛下恒温5h，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧8h，自然冷却后得到制备的磷酸亚铁锂。其晶体结构见图1。由图1可知，上述方法制备的磷酸亚铁锂为纯相，材料结晶性好。

将制备得的目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例(85∶10∶5)充分混合均匀，在容器中80～100℃下干燥24h消除水分后，涂于不锈钢网上，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆的EC∶DMC∶EMC/1∶1∶1(w/w)混合溶液，水分含量小于9.34×10^-6g/L，游离酸HF含量小于2.55×10^-6g/L。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2032)，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10^-6g/L，组装好的模拟电池在室温下进行测试。用蓝电测试仪检测材料在0.1C下的充放电容量及循环稳定性。采用恒流充、恒压充、恒流放的模式，充放电电压范围为2.8～4.2V。图2为以制备的磷酸亚铁锂材料为正极，锂片为负极的半电池在0.1C倍率下首次的放电曲线；图3为以制备的磷酸亚铁锂材料为正极，锂片为负极的半电池分别在0.1C、0.5C、1C倍率下的循环性能图。从图2可知，在0.1C下，制备的材料在3.4V处具有非常好的放电平台，首次的放电比容量为154.3mAh/g。从图3可知，前30个循环内，以0.1C电流充放电，放电比容量在前11次循环中先增大后减小，第5个循环时达到最大值155.1mAh·g^-1，前50个循环内，材料的比容量几乎没有下降。0.5C倍率前50次循环后下样品的比容量从135.5mAh·g^-1下降到133.7mAh·g^-1，平均每个循环容量衰减0.32‰；而1C倍率下其比容量从125.7mAh·g^-1下降到123.3mAh·g^-1，平均每个循环容量衰减0.38‰。样品在不同倍率下衰减均很小，由此可见，材料在不同倍率下均具有较好的循环性能。

实施例2：

取等物质的量的Fe³⁺盐和H₃PO₄，然后加入去离子水配成0.1mol·L^-1的混合溶液，然后将浓NH₃·H₂O配成0.3mol·L^-1的溶液，在磁力搅拌下将氨水溶液加入到Fe³⁺和H₃PO₄的混合溶液中，控制pH＝1.9，沉淀在鼓风干燥箱110℃下干燥3h后得到FePO₄·xH₂O粉末。称取0.1mol FePO₄·xH₂O、0.13mol含锂混合熔盐(LiOH·H₂O+LiNO₃，前者0.1mol，后者0.03mol)和0.061mol葡萄糖球磨5h混合均匀。将粉末置于马弗炉300℃中于氩气气氛下恒温5h，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧8h，自然冷却后得到制备的磷酸亚铁锂。其它检测同上。

实施例3：

取等物质的量的Fe³⁺盐和H₃PO₄，然后加入去离子水配成0.1mol·L^-1的混合溶液，然后将浓NH₃·H₂O配成0.3mol·L^-1的溶液，在磁力搅拌下将氨水溶液加入到Fe³⁺和H₃PO₄的混合溶液中，控制pH＝2.2，沉淀在鼓风干燥箱110℃下干燥3h后得到FePO₄·xH₂O粉末。称取0.1mol FePO₄·xH₂O、0.13mol含锂混合熔盐(LiOH·H₂O+LiNO₃，)和0.03mol蔗糖球磨5h混合均匀。将粉末置于马弗炉300℃中于氩气气氛下恒温5h，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧8h，自然冷却后得到制备的磷酸亚铁锂。其它检测同上。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，主要包括：

1)采用化学沉淀法以三价铁化合物与磷酸为原料，三价铁化合物与磷酸的摩尔比为1∶1，以氨水调节溶液酸度，控制pH值为1.8～2.4，制备FePO₄前驱体；

2)将含锂熔盐与FePO₄·xH₂O和碳源按比例混合，Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95～1.15)∶1∶1，在球磨机中球磨混合均匀，碳源按理论量过量10％～15％加入；

3)在密闭氮气气氛中，将混合后的材料于低温恒温3～10h，使锂源形成熔融状态，以2～6℃/min的升温速率升温至500℃～850℃煅烧，煅烧时间8～12h，自然冷却，即得磷酸亚铁锂材料；

(2)中所述含锂熔盐为熔点较低的锂化合物乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的一种或几种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖或乳糖中的一种；

(3)中所述低温温度为高于含锂熔盐的熔点0℃～5℃。

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