CN100418255C - 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents

一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法。该锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其具体制备方式是替代物与母体原料一次混合，经二次煅烧的固相法合成。即锂盐、亚铁盐、磷酸盐与替代物按元素摩尔比一次混料，烘干、低温预烧和高温二次煅烧，得到富锂型磷酸铁锂粉体。以含硼化合物为替代物，易于通过固相法在母体磷位实现部分替代和锂离子的富集，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值，在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。

Description

一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用改性锂离子电池正极材料的一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法。
技术背景
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂LiFePO4成为近期研究的最有希望的备选正极材料。
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。Goodenough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组最先合成了磷酸铁锂，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报导的关于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体颗粒内电子电导率；较大量过渡元素取代Fe2+位，提高材料的离子电导率。
磷酸铁锂LiFePO4作为一种混合电导的物质，在传导电子的同时，更是传导锂离子的固体电解质材料。早年研究的一类性能较好的锂离子固体电解质材料是具有通式为LiM2(PO4)3的固体，当M4+为Zr、Ti、Ge、Hf时，具有NASICON结构，它们由MO6八面体和PO4四面体共角形成[M2(PO4)3]-刚性结构，锂离子在三维结构隧道中移动。利用半径较大的低价金属离子部分替代M4+，发现离子导电率可进一步提高，这种掺杂能得到Li1+xM2-xM′x(PO4)3类型固溶体，典型的是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有最高的锂离子电导率。由于锂离子在煅烧中易于挥发损失，所以这种类型固溶体在化合物设计上就已增加了迁移锂离子的浓度。这种设计方法在磷酸铁锂(LiFePO4)材料中尚未应用和报道。
本发明提出以硼B元素部分替代磷酸铁锂LiFePO4中的磷，锂离子超过化学计量1以补偿电荷平衡，利用两步固相法制备磷酸铁锂Li1+2xFe(P1-xBx)O4(0＜x＜0.5)粉体的方法，提高了磷酸铁锂的基础电池性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供以硼B元素部分替代磷酸铁锂LiFePO4中的磷，锂离子超过化学计量1以补偿电荷平衡，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法。其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B为替代源，0＜x＜0.5。
所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下：
将锂盐、亚铁盐、磷酸盐与硼替代源按元素Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩尔比例一次称重、混料，加入混磨介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在惰性气氛或者还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；预烧料二次球磨6～12小时，40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到富锂型磷酸铁锂Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉体。
所述混磨介质为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。
所述硼替代源为硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一种。
所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。
所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气和氮氢混合气中的至少一种。
本发明的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，硼替代源为取材广泛的含硼化合物，经过简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，磷位部分被硼替代，而锂离子超过化学计量1以补偿电荷平衡的锂离子电池用正极材料磷酸铁锂Li1+2xFe(P1-xBx)O4(0＜x＜0.5)粉体，室温下首次放电比容量可达90～150mAh/g。本发明利用来源广泛的硼化合物为替代物，易于通过固相法在母体磷位实现部分替代和锂离子的富集，对提高母体基础容量和循环电性能具有更加明显的效果和优势，很有实用价值，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。
附图说明
图为实施例1～5所制备锂离子电池的循环性能曲线图。
试验条件：电压2.5V-4.2V，放电电流10～40mgh/g，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1，体积比)混合液，测量温度25℃±2℃。
具体实施方式
本发明提供以硼B元素部分替代磷酸铁锂LiFePO4中的磷，锂离子超过化学计量1以补偿电荷平衡，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法。所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B为取代物，0＜x＜0.5。
所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法具体方式如下：
将锂盐、亚铁盐、磷酸盐与硼替代源按元素Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩尔比例一次加料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混磨介质，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在惰性气氛或者还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次球磨6～12小时，40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，加热550～850℃二次煅烧，得到富锂型磷酸铁锂Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉体。
所述硼取代源为硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一种。
所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂和醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸亚铁中至少一种。
将Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉体与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，以1.0mol/L的LiPF6溶解在体积比1∶1为碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子充电电池。
所述组装的相应电池的充放电制度是：按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截止电压下恒流充放电。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将0.05025摩尔碳酸锂Li2CO3、0.1摩尔草酸亚铁Fe(C2O4)·2H2O以及0.09975摩尔磷酸二氢铵NH4H2PO4和0.00025摩尔硼酸H3BO4混合，加入聚酯罐中，加入55ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，再以工业酒精为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li1.005Fe(P0.9975B0.0025)O4，记为B1。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.9g Li1.005Fe(P0.9975B0.0025)O4正极粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池(附图中B1)的首次可逆比容量约为148mAh/g，经20次循环，放电比容量保持在132mAh/g以上。
实施例2
将0.1015摩尔氢氧化锂LiOH·H2O、0.1摩尔醋酸亚铁Fe(CH3COO)2·2H2O及0.09925摩尔磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和0.00075摩尔硼酸三甲酯(CH3O)3B混合，加入聚酯罐中，加入80ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上混合6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至430℃，在该温度保温7.5小时，随炉冷却至室温，取出预烧料加入于聚酯罐中，加入适量去离子水，密封后球磨10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至720℃，在该温度保温7小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li1.015Fe(P0.9925B0.0075)O4，记为B2。
称取1.125gLi1.015Fe(P0.9925B0.0075)O4正极粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池(附图中B2)的首次可逆比容量约为119mAh/g，经20次循环，放电比容量保持在106mAh/g以上。
实施例3
将0.12摩尔硝酸锂LiNO3、0.1摩尔硫酸亚铁FeSO4·7H2O及0.09摩尔磷酸铵(NH4)3PO4和0.005摩尔氧化硼(B2O3)混合，加入聚酯罐中，加入55ml去离子水，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，在该温度保温9小时，随炉降温至室温，得到预烧料，再以去离子水为介质球磨10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li1.2Fe(P0.9B0.1)O4，记为B3。
称取1.02gLi1.2Fe(P0.9B0.1)O4正极粉，加入0.184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池(附图中B3)的首次可逆比容量约为110mAh/g，经20次循环，放电比容量保持在110mAh/g以上。
实施例4
将0.08摩尔草酸锂Li2(C2O4)、0.1摩尔氯化亚铁FeCl2及0.07摩尔磷酸二氢铵和0.03摩尔硼酸混合，加入聚酯罐中，加入85ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合11小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，在该温度保温5小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入于聚酯罐中，加入适量工业酒精，密封后球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，在该温度保温11小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li1.6Fe(P0.7B0.3)O4，记为B4。
称取0.9gLi1.6Fe(P0.7B0.3)O4正极粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池(附图中B4)的首次可逆比容量约为95mAh/g，经20次循环，放电比容量保持在82mAh/g以上。
实施例5
将0.18摩尔醋酸锂Li(CH3COO)、0.1摩尔草酸亚铁及0.06摩尔磷酸氢二铵和0.04摩尔硼酸混合，加入聚酯罐中，加入65ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合6.5小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8.5小时，随炉降温至室温，取出预烧料加入于聚酯罐中，加入适量去离子水，密封后球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li1.8Fe(P0.6B0.4)O4，记为B5。
称取0.3375gLi1.8Fe(P0.6B0.4)O4正极粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池(附图中B5)的首次可逆比容量约为113mAh/g，经20次循环，放电比容量保持在100mAh/g以上。

Claims (5)

1. 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂粉体用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B为替代源，0＜x＜0.5；
所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下：
将锂盐、亚铁盐、磷酸盐与硼替代源按元素原子比Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩尔比例一次加料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混磨介质，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在惰性气氛或者还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次球磨6～12小时，40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，加热550～850℃二次煅烧，得到富锂型磷酸铁锂Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉体。
2. 根据权利要求1所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述硼替代源为硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为Li2CO3、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
4. 根据权利要求1所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
5. 根据权利要求1所述富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。
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Assignee: Jiangsu CEL Battery Co., Ltd.

Assignor: Tsinghua University

Contract record no.: 2010110000218

Denomination of invention: Method for preparing lithium enriched lithium ion phosphate powder

Granted publication date: 20080910

License type: Common License

Open date: 20060719

Record date: 20101227

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Assignee: Jiangsu CEL Battery Co., Ltd.

Assignor: Tsinghua University

Contract record no.: 2010110000218

Denomination of invention: Preparation method of lithium rich type lithium iron phosphate powder

Granted publication date: 20080910

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Open date: 20060719

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Granted publication date: 20080910

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