CN100450919C - 一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用淬冷的方法制备纳米级锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。将锂盐、铁盐、磷盐、碳的有机物前驱体和掺杂金属离子进行高能球磨均匀混合，烘干然后将上述混合物置于惰性气氛炉中，反应温度为300-400℃反应时间为2-6小时，然后冷却至室温，然后将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封。将密封的耐热不锈钢容器置于马弗炉内煅烧，然后在煅烧温度点将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，得纳米级磷酸铁锂粉体材料。本发明所制备的磷酸铁锂粉体具有纳米尺寸，电子-离子导电性高，以及电化学性能优良的特点。

Description

一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法
技术领域
本发明属于一种纳米级锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种采用淬冷法合成高电子-离子导电性的正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、作为锂离子电池正极材料高温性能优良而被人为是一种较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。但是，LiFePO4存在电子-离子导电性差的缺点，因而提高其电子-离子导电性是磷酸铁锂面向应用所必须解决的问题。
目前合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法、固相微波法。
目前被广泛采用的高温固相法是将二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法合成的磷酸铁锂的晶粒粗大，材料的离子-电子导电性差。
碳热还原法也是高温固相法中的一种，一般采用三氧化二铁或四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原为二价铁。对于该方法反应时间过长而且晶粒过度长大的问题依然存在，因而难以制备电化学性能优良的正极材料。
水热法虽然可以制备纳米级的电子-离子导电性高的磷酸铁锂正极材料，但是水热法要使用耐高温高压的反应器，而且最终产物常伴有杂相存在，制备过程也很难控制。
溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。
液相氧化还原方法中用了维生素C酸、H2O2、LiI、等化工产品，从而增加了产品的成本和工艺的复杂性，因此也不适合工业生产。
发明内容
针对磷酸铁锂离子-电子导电性差的弊病，本发明以制备高电子-离子导电性的具有纳米尺寸的磷酸铁锂作为目标并提出了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法采用淬冷技术制备纳米级磷酸铁锂，可以制备高电子-离子导电性的电极材料，电化学性能优良。
本发明制备磷酸铁锂正极材料的做法如下：
一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，采用锂盐、铁盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂为原料，将锂盐、铁盐、掺杂金属离子(Men+)和磷酸盐按照摩尔比为：锂∶铁∶Men+∶磷酸1.0∶x(x＝0.80-0.99)∶(1-x)∶1.0，同时添加上述原料总质量0.5-2.0％的导电剂；经过球磨混合均匀后置于惰性气氛反应炉中，反应温度为300-400℃，保温时间为2-6小时，然后冷却至室温；将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封，置于马弗炉内经500-800℃煅烧，煅烧时间为10-20小时，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，淬冷后得到纳米级磷酸铁锂粉体材料。
所述锂盐包括：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述铁盐包括：草酸亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁中的一种或多种；
所述磷酸盐包括：磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述的掺杂元素为镍、钴、锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬及稀土等元素中的一种或多种，
所述导电剂为碳或碳的前驱体，包括乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明通过低温300-400℃煅烧分解掉副产物，再将所得前驱体进行压块可以显著提高产物的振实密度；将淬冷技术应用于本发明，具有降温时间短，合成温度低的特点，而且制备的磷酸铁锂产品纯度高，碳含量低，电化学性能和物理性能优良，采淬冷技术合成的材料具有纳米尺寸的晶粒尺寸，电子-离子导电性高。
采用本发明制备的纳米尺寸的磷酸铁锂可以有效地减少锂离子在电极反应过程的扩散路径，由于颗粒细小因而可以使得材料与电解液充分接触提高活性物质的利用率，通过体相掺杂和表面包覆可以提高该材料的本征电导率和改善电极-电解液的界面电荷传递能力，首次放电容量达到155mAh/g，而传统的高温固相法所制备的磷酸铁锂在0.2C倍率下首次放电容量只有110mAh/g。
附图说明
图1：样品的SEM图，其中A-实施例1所得样品，B-实施例2所得样品，C-实施例3所得样品；
图2：样品的XRD图，其中A-实施例1所得样品，B-实施例2所得样品，C-实施例3所得样品；
图3：样品的充放电曲线-电压图，其中A-实施例1所得样品，B-实施例2所得样品，C-实施例3所得样品.
具体实施方式
实施例1：将含碳酸锂3.71克，草酸亚铁18克，NiO 0.37克磷酸二氢铵11.52克蔗糖1.2克的混合物经过高能球磨，经低温60℃烘干置于自制的惰性气氛反应炉中，开始升温，反应温度为300-400℃保温时间为4小时，分解排出副产物，然后冷却至室温，整个过程中通入惰性气体进行保护。将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封。将密封的耐热不锈钢容器置于马弗炉内经650℃煅烧一定时间，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，将产物取出便得到掺杂镍离子的纳米级磷酸铁锂粉体材料。经检测制备的材料的比容量为155mAh/g。
实施例2：将含碳酸锂3.71克，草酸亚铁18克，MnCO3 0.114克磷酸二氢铵11.52克蔗糖1.2克的混合物经过高能球磨，经低温60℃烘干置于自制的惰性气氛反应炉中，开始升温，反应温度为300-400℃保温时间为4小时，分解排出副产物，然后冷却至室温，整个过程中通入惰性气体进行保护。将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封。将密封的耐热不锈钢容器置于马弗炉内经650℃煅烧一定时间，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，将产物取出便得到掺杂锰离子的纳米级磷酸铁锂粉体材料。经检测制备的材料的比容量为149mAh/g。
实施例3：将含碳酸锂3.71克，草酸亚铁18克，CoCO3 0.236克磷酸二氢铵11.52克蔗糖1.2克的混合物经过高能球磨，经低温60℃烘干置于自制的惰性气氛反应炉中，开始升温，反应温度为300-400℃保温时间为4小时，分解排出副产物，然后冷却至室温，整个过程中通入惰性气体进行保护。将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封。将密封的耐热不锈钢容器置于马弗炉内经650℃煅烧一定时间，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，将产物取出便得到掺杂钴的纳米级磷酸铁锂粉体材料。经检测制备的材料的比容量为145mAh/g。

Claims (6)

1.一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，其特征在于：采用锂盐、铁盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂为原料，将锂盐、铁盐、掺杂金属离子和磷酸盐按照摩尔比锂∶铁∶Men+∶磷酸为1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，同时添加上述原料总质量0.5-2.0％的导电剂；经过球磨混合均匀后置于惰性气氛反应炉中，反应温度为300-400℃，保温时间为2-6小时，然后冷却至室温；将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封，置于马弗炉内经500-800℃煅烧，煅烧时间为10-20小时，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，淬冷后得到纳米级磷酸铁锂粉体材料。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括：草酸亚铁和/或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐包括：磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于：所述的掺杂元素为镍、钴、锰、锌、钛、镁、铝、铬及稀土元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于：所述导电剂为碳或碳的前驱体，包括乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
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