CN101800310B - 一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其包括以下特征步骤：首先分别制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯，然后将石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成原料中，或制备磷酸铁锂纳米粒子后，将磷酸铁锂纳米粒子与插层石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成石墨烯、氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。应用本发明方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池正极材。
Description
技术领域
本发明涉及一种膨胀插层的薄层石墨烯与磷酸铁锂纳米颗粒混合体系作为锂离子电池正极材料的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
新的能源产生和存储技术对于现代社会可持续发展具有重要意义。新的能源存储技术要求性能高、安全、低成本、生态环境友好，发展具有上述要求的新材料是解决问题的关键之一。
1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。其后，锂离子电池快速发展，目前在能量存储中具有重要的应用。锂离子电池是由正负电极和电解液组成，通过Li+嵌入和脱逸正负电极材料进行能量交换的一种可充放电的高能电池。被形象地称作“摇椅式“锂离子二次电池。与其他电池相比，锂离子电池的比能量大，具有电压高、比能量高、体积小、重量轻、环境污染小、快速充电、充放电寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，可达160W h/kg，是镍氢电池的3倍。目前锂离子电池已经占最大的二次电池的份额，广泛应用在可移动的便携式电子设备，手机、笔记本电脑、电动工具、照相机、可植入医疗设备、军事装备的电源等。动力锂离子电池作为电动汽车和混合电动汽车的动力型电源，是应用在新能源汽车的重要部件之一。日本SONY和法国SAFT公司已开发了用于电动汽车的锂离子电池。
1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。LiFePO4中，氧被牢固束缚在PO4四面体中，具有极高的安全性能。含有的铁是一种廉价的元素。LiFePO4是一种性能好、安全性能好、低成本、制备方法简单又环境友好的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有橄榄石结构，氧形成有些扭曲的六角密堆积阵列，Li，Fe，P作为氧的添隙原子构成八面体FeO6，LiO6和四面体PO4，这些多面体共享边缘和面。FeO6八面体，共享一个角，形成一个有些扭曲的垂直于a轴的二维方格子，但没有形成网络状连续的导电通道。含阳离子的FeO6，LiO6为八面体结构，LiO6八面体共享边缘，形成沿b轴方向的链，构成锂离子的主要迁移通道。然而，结构中只有一维方向的锂离子通道，使得离子迁移率低。并且结构中没有连续的FeO6八面体网络，因此电子导电率低。很多制备方法被开发出来制备LiFePO4材料用于锂离子电池应用，主要分为固态化学和液相化学方法。固态方法包括固态煅烧反应、碳热还原、微波处理等等；液相化学方法包括水热合成、溶胶凝胶、共沉淀方法等等。水热方法具有能耗低、方法简单、晶体尺寸容易控制、处理时间短等优点。在水热反应方法中，通过减小LiFePO4颗粒尺寸，元素掺杂、碳包覆等手段，目前离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了实用的要求。通过碳纳米管掺入LiFePO4，在低放电倍率下，电池的实际比容量可以高达160mAh/g。然而，碳纳米管的制备成本高，不利于开发性价比高的锂离子电池材料。
2004年，英国Manchester大学的A.K.Geim小组用机械剥离方法在制备单原子层厚的石墨样品方向上取得了突破。石墨烯(Graphene)是由单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，具有优异的力学、电学和热学性能。Graphene的迁移率可超过～104cm2/V.s，热导率(3500-5300W/mK)。因而碳纳米材料被认为是以自下而上的方法构筑未来纳米电子学电路最有希望的材料之一，预期在将来的高速纳米电子、能量转化器件、功能复合材料的填充组分、生物化学传感器等方面得到应用。
发明内容
鉴于上述锂离子电池的发展现状及碳纳米材料制备技术的日渐成熟，本发明的目的旨在提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过掺入薄层石墨烯与磷酸铁锂纳米粒子复合，获得一种低成本、高性能的锂离子电池正极材料。
本发明的目的，将通过以下技术方案来实现：
一种掺入薄层石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中所述正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其特征在于包括以下步骤：将插层膨胀的薄层石墨烯掺入磷酸铁锂合成原料中，在插层膨胀的薄层石墨烯原位合成磷酸铁锂纳米粒子或将步骤II合成的磷酸铁锂纳米粒子，与插层膨胀的薄层石墨烯直接混合，合成石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。
进一步地，根据权利要求1所述的一种掺入薄层石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤I中所述插层膨胀的石墨烯为插层石墨经过化学反应或热膨胀或微波膨胀液相解理得分散状薄层石墨烯即为单层、或2～50层的薄层石墨烯或不同层混合组成的薄层，尺寸介于5nm～500μm。
进一步地，根据权利要求2所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤I中所述插层石墨烯为由硫酸或金属卤化物插层的石墨，或经高温热膨胀或微波加热膨胀后的石墨烯。
更进一步地，根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤II中采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子的前驱物中Li∶Fe∶P＝3∶1∶1；其中所述铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁、草酸铁和磷酸铁中的一种或多种；所述锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种；所述分散液为水、乙醇或乙醇的水溶液。
更进一步地，根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤III中混合掺入石墨烯的质量比为0.5wt％-15wt％。
本发明技术方案应用实施后，其有益效果体现为：
通过本发明方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征被证实能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池正极材。
附图说明
图1为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的透射电镜照片；
图2为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子复合体系的XRD照片；
图3为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的扫描电镜照片；
图4为磷酸铁锂纳米粒子的选区电子衍射图；
图5为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
图6为是磷酸铁锂-石墨烯复合体系作为正极制作的锂离子电池以1C(170mA/g)电流充放电的性能曲线。
具体实施方式
针对现有技术掺入碳纳米管合成锂离子电池正极材料的缺陷，即由于碳纳米管制备的成本较高，导致作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂性价比长期难以提升。另外，还原氧化石墨烯引入缺陷空位多，导电性受到限制等，为此，本发明提出了一种高导电性石墨烯和磷酸铁锂复合体系的制备方法，及其作为锂离子电池正极材料的应用。
该种锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其制法步骤主要包括：
I、制备插层石墨烯。
II、将二价或三价的铁盐、还原剂、锂盐及磷酸或磷酸盐作为原料混合于分散液中，并采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子；
III、将插层膨胀的薄层石墨烯掺入磷酸铁锂合成原料中，在插层膨胀石墨烯原位合成磷酸铁锂纳米粒子或将步骤II合成的磷酸铁锂纳米粒子，与插层膨胀的薄层石墨烯直接混合，合成石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。
IV、锂离子电池正极材料的性能表征。
以上是本发明技术方案的概括描述，接着将分步骤详细描述该制法的优选方案：
步骤I中该石墨烯为单层、2～50层的薄层石墨烯或两者混合组成的薄层，且尺寸介于5nm～500μm。其中该石墨烯可由石墨粉插层膨胀液相解理制得，其中石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉等；
该石墨烯的制法之一可为通过热膨胀解理插层石墨烯制得；即由硫酸或金属卤化物插层的石墨经高温热膨胀或微波膨胀制得。
步骤II中采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子的前驱物中Li∶Fe∶P＝3∶1∶1；其中所述铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁、草酸铁和磷酸铁中的一种或多种；所述锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种；所述分散液为水、乙醇或乙醇的水溶液。步骤III中混合掺入石墨烯的质量比为0.5wt％-15wt％。
合成掺入薄层石墨烯的磷酸铁锂纳米粒子的过程为：将插层膨胀薄层石墨烯掺入磷酸铁锂合成原料中，在插层膨胀的薄层石墨烯原位合成磷酸铁锂纳米粒子或将步骤II合成的磷酸铁锂纳米粒子，与插层膨胀的薄层石墨烯直接混合，合成石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步说明：
附图说明
复合体系的透射电镜、扫描电镜照片如图1和图3，显示了石墨烯和LiFePO4颗粒之间形成包覆和搭桥的结构形式。选区电子衍射、高分辨透射电镜图片如图2和图5，证明了LiFePO4颗粒和石墨烯均是具有晶态结构形式。图2石墨烯和LiFePO4颗粒复合体系的XRD图片，显示了LiFePO4颗粒是不含XRD仪器可测杂质的高纯度晶体。图6是磷酸铁锂-石墨烯复合体系作为正极制作的锂离子电池以1C(170mA/g)电流充放电的性能曲线。
实施例1：
在惰性气体保护下，微米级石墨粉与金属卤化物FeC13充分混合，熔封入石英玻璃容器中，密封后放入高温炉中加热到360℃之间进行金属卤化物插层反应。反应时间超过72小时。取出后对产物进行研磨、清洗，形成插层石墨粉末。插层石墨微波或1100-1200℃高温膨胀，再500w超声分散2小时，冷冻干燥。
水热法合成石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒方法如下，初始原料为LiOH·H2O，含有插层膨胀石墨粉末的水溶液和L-(+)-抗坏血酸(维生素C)作为还原剂。准确称取630mg的LiOH·H2O于烧杯中，加入5mL去离子水，搅拌至完全溶解。再量取0.34mL、85％的H3PO4于溶液中，加入10mL混入插层石墨粉末的水溶液，先后称取100mg的L-(+)-抗坏血酸于混合溶液中搅拌使前驱物中Li∶Fe∶P＝3∶1∶1(摩尔比)，然后将前驱物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中。在220℃下反应2.5h-10h，充分冷却后，将产物在10000rpm下离心20min，弃上清液，再加入去离子水，再离心，重复3次。将获得的沉淀在90℃真空一夜烘干，球磨，制得LiFePO4颗粒和石墨烯的复合体系，压片。在含5％的氢气及Ar气保护下，LiFePO4颗粒和石墨烯的复合体系再经过500-700℃的煅烧约10个小时。
实施例2：
在惰性气体保护下，微米级石墨粉与金属卤化物FeCl3充分混合，熔封入石英玻璃容器中，密封后放入高温炉中加热到360℃之间进行金属卤化物插层反应。反应时间超过72小时。取出后对产物进行研磨、清洗，形成插层石墨粉末。插层石墨微波或1100-1200℃高温膨胀，再500w超声分散2小时，冷冻干燥。
水热法合成石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒方法如下，初始原料为LiOH·H2O，L-(+)-抗坏血酸(维生素C)作为还原剂。准确称取630mg的LiOH·H2O于烧杯中，加入5mL去离子水，搅拌至完全溶解。再量取0.34mL、85％的H3PO4于溶液中，加入10mL混入插层石墨粉末的水溶液，先后称取100mg的L-(+)-抗坏血酸于混合溶液中搅拌使前驱物中Li∶Fe∶P＝3∶1∶1(摩尔比)，然后将前驱物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中。在220℃下反应2.5h-10h，充分冷却后，将产物在10000rpm下离心20min，弃上清液，再加入去离子水，再离心，重复3次。将获得的沉淀在90℃真空一夜烘干，制得LiFePO4颗粒与插层膨胀的石墨烯混合，球磨3h，压片。在含5％的氢气及Ar气保护下，LiFePO4颗粒和石墨烯的复合体系再经过500-700℃的煅烧约10个小时。
Claims (5)
1.一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中所述正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其特征在于包括以下步骤：
Ⅰ、制备插层石墨烯，即插层石墨经膨胀制得的薄层石墨烯；
Ⅱ、将二价或三价的铁盐、还原剂、锂盐及磷酸或磷酸盐作为原料混合于分散液中，并采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子；
Ⅲ、通过两种途径制备掺入插层石墨烯的锂离子电池正极材料，合成石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料：
2.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中所述的石墨烯为通过热膨胀解理插层石墨烯制得分散状薄层石墨烯；所述石墨烯为单层、或2～50层的薄层石墨烯或不同层混合组成的薄层，尺寸介于5nm～500μm。
3. 根据权利要求2所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中所述插层石墨烯为由硫酸或金属卤化物插层的石墨，或经高温热膨胀后解理的石墨烯。
4. 根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子的前驱物中按摩尔比计Li:Fe:P=3:1:1；其中所述铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁、草酸铁和磷酸铁中的一种或多种；所述锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种；所述分散液为水、乙醇或乙醇的水溶液。
5. 根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤Ⅲ中混合掺入石墨烯的质量比为0.5wt%-15wt%。
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