CN114784249B - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，制备方法包括，首先将FeSO4、H3PO4和LiOH混合后加热反应，反应产物冷却后过滤清洗，真空干燥处理后，得到磷酸铁锂，将研磨后的磷酸铁锂浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入过量还原剂，加热还原，过滤、干燥得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂，将蒽醌‑2,6‑二磺酸钠与吡咯加入到去离子水中，溶解得到A溶液，将三氯化铁加入到去离子水中，溶解得到B溶液，将还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到A溶液中，在0℃下，震荡并滴加B溶液，反应完全后，过滤干燥，得到磷酸铁锂复合正极材料。本发明制备的磷酸铁锂复合正极材料不仅具有良好的导电性能，同时还有利于锂离子扩散，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，聚阴离子型结构的新型正极材料由于种类繁多、电池电压易于调变、结构稳定等优点而越来越受到重视，其中磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料对于众多研究者们是最具吸引力的。但是磷酸铁锂较低的电子电导率以及离子扩散系数也使这类材料的实际应用受到极大的限制。
为了改善这类材料的电导率以及离子扩散系数，通常对其进行包裹和掺杂来提高导电性能，包裹是指在磷酸铁锂颗粒表面包裹一层金属基物质或者碳物质，改善颗粒间的电子传导性能，掺杂是指化学掺杂，掺杂元素进入磷酸铁锂的晶格内部，取代其中一种或几种元素，主要分为铁位掺杂和锂位掺杂。
目前的碳掺杂和金属掺杂中，掺杂碳和金属基与磷酸铁锂颗粒接触得并不紧密，而且分散极其不均匀，材料的性能没有很明显的提高。碳掺杂改善了材料导电性能，但是却减小了材料的振实密度和体积能量密度。化学掺杂中，掺杂离子主要占据在锂位，锂离子通道不能有效增大，且不能移动的高价离子又会堵塞锂离子的扩散通道而导致其扩散速率下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种导电性能更好、有利于锂离子扩散的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括：
步骤1、将FeSO4、H3PO4和LiOH混合后加热反应，反应产物冷却后过滤清洗，真空干燥处理后，得到磷酸铁锂，研磨备用；
步骤2、将研磨后的磷酸铁锂浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入还原剂，加热还原，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂，过滤、干燥后备用；
步骤3、将蒽醌-2,6-二磺酸钠与吡咯加入到去离子水中，溶解得到A溶液，将三氯化铁加入到去离子水中，溶解得到B溶液，将还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到A溶液中，在0℃下，震荡并滴加B溶液，反应完全后，过滤干燥，得到磷酸铁锂复合正极材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述FeSO4、H3PO4和LiOH的物质量之比为1:1:3。
在以上技术方案的基础上，优选的，FeSO4、H3PO4和LiOH混合后所得水溶液的pH值为7.5-8.0。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤1中，加热反应的温度为120-130℃，反应时间为5-8h。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤1中，真空干燥的温度为40-60℃，真空干燥的时间为2-4h。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤2中，浸泡处理的时间为30-60min。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤2中，加热温度为90-120℃，加热时间为1-3h。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤2中，所述还原剂为硼氢化钠，磷酸铁锂：硼氢化钠：氧化石墨烯溶液的用量比为(0.3-1)：(3.4-5.6)：(150-200)，(g：g：ml)。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤2中，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂后，过滤，并依次采用去离子水和酒精清洗滤饼，然后在50-70℃下真空干燥处理2-4h，得到干燥的还原氧化石墨烯/磷酸铁锂，备用。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤3中，A溶液中，蒽醌-2,6-二磺酸钠与吡咯和去离子水的用量比为(1.6-2.3)：(2-4)：100，(g：ml：ml)，B溶液中，三氯化铁：去离子水的用量比为(5.7-10.1)：100，(g：ml)，所述还原氧化石墨烯/磷酸铁锂：A溶液：B溶液的用量比为(5-10)：100：100，(g：ml：ml)。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤3中，滴加B溶液后，0℃下保温反应2-4h。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的磷酸铁锂复合正极材料
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到的磷酸铁锂复合正极材料最外层聚吡咯具有化学性质稳定、密度小和优良的电导率，使其比单一的磷酸铁锂正极材料具有更加优异的导电性能，而且聚吡咯是在低温条件下进聚合，节省了大量能耗，另外聚吡咯层也能够起到缓冲基质的作用，有利于电子的传输，进一步提高了锂离子电池的性能；
(2)本发明中采用氧化还原法制备得到的石墨烯具有非常大的比表面积，可以降低电池的极化，从而降低电池使用过程中出现的能量损失，并且其导电性能和导热性能优异，具有良好的电子传递通道和稳定性。通过还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯层为纳米级尺度，远小于大块石墨，使得锂离子在还原氧化石墨烯片层间的扩散路径更短，片层间距的增大也有利于锂离子的扩散和传输，提高锂离子电池的功率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的正极材料在制成电芯后对应电芯的交流阻抗图；
图2为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂粉末的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备得到的还原氧化石墨烯/磷酸铁锂的SEM图；
图4为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂复合正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为7.5，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度120℃，加热反应5h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在60℃的真空干燥箱内干燥4h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
称取3g磷酸铁锂粉末浸泡在1.5L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min后加入34g硼氢化钠，搅拌均匀后，加热至90℃，保温反应3h，保温完毕，降温至25℃，过滤，滤饼分别用去离子水和酒精清洗后，在真空干燥箱内，50-70℃下，干燥2h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂。
分别称取16g蒽醌-2,6-二磺酸钠、20ml吡咯和1L去离子水，混合搅拌均匀得到A溶液，备用；
分别称取57g三氯化铁和1L去离子水，混合搅拌均匀得到B溶液，备用；
称取5g还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到100ml的A溶液中，搅拌均匀后，降温至0℃，保持温度在0℃下，在搅拌条件下向A溶液中滴加100ml的B溶液，滴加完毕后保温反应2h，过滤后，干燥得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例2
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为7.5，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度125℃，加热反应6h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在40℃的真空干燥箱内干燥4h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
称取5g磷酸铁锂粉末浸泡在1.5L氧化石墨烯溶液中，浸泡40min后加入40g硼氢化钠，搅拌均匀后，加热至100℃，保温反应2h，保温完毕，降温至25℃，过滤，滤饼分别用去离子水和酒精清洗后，在真空干燥箱内，50-70℃下，干燥3h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂。
分别称取20g蒽醌-2,6-二磺酸钠、30ml吡咯和1L去离子水，混合搅拌均匀得到A溶液，备用；
分别称取70g三氯化铁和1L去离子水，混合搅拌均匀得到B溶液，备用；
称取7g还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到100ml的A溶液中，搅拌均匀后，降温至0℃，保持温度在0℃下，在搅拌条件下向A溶液中滴加100ml的B溶液，滴加完毕后保温反应2h，过滤后，干燥得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例3
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为8，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度130℃，加热反应8h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在50℃的真空干燥箱内干燥2h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
称取7g磷酸铁锂粉末浸泡在2L氧化石墨烯溶液中，浸泡50min后加入50g硼氢化钠，搅拌均匀后，加热至110℃，保温反应3h，保温完毕，降温至25℃，过滤，滤饼分别用去离子水和酒精清洗后，在真空干燥箱内，50-70℃下，干燥3h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂。
分别称取23g蒽醌-2,6-二磺酸钠、40ml吡咯和1L去离子水，混合搅拌均匀得到A溶液，备用；
分别称取100g三氯化铁和1L去离子水，混合搅拌均匀得到B溶液，备用；
称取9g还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到100ml的A溶液中，搅拌均匀后，降温至0℃，保持温度在0℃下，在搅拌条件下向A溶液中滴加100ml的B溶液，滴加完毕后保温反应2h，过滤后，干燥得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例4
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为8，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度130℃，加热反应6h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在50℃的真空干燥箱内干燥3h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
称取10g磷酸铁锂粉末浸泡在2L氧化石墨烯溶液中，浸泡60min后加入56g硼氢化钠，搅拌均匀后，加热至110℃，保温反应3h，保温完毕，降温至25℃，过滤，滤饼分别用去离子水和酒精清洗后，在真空干燥箱内，50-70℃下，干燥3h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂。
分别称取23g蒽醌-2,6-二磺酸钠、40ml吡咯和1L去离子水，混合搅拌均匀得到A溶液，备用；
分别称取101g三氯化铁和1L去离子水，混合搅拌均匀得到B溶液，备用；
称取10g还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到100ml的A溶液中，搅拌均匀后，降温至0℃，保持温度在0℃下，在搅拌条件下向A溶液中滴加100ml的B溶液，滴加完毕后保温反应2h，过滤后，干燥得到磷酸铁锂复合正极材料。
对比例1
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为7.5，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度120℃，加热反应5h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在60℃的真空干燥箱内干燥4h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
将3g磷酸铁锂粉末与5g石墨烯粉末混合均匀得到磷酸铁锂正极粉末材料。
对比例2
按照物质量之比为1:1:3称取FeSO4、H3PO4和LiOH，混合均匀得到水溶液，pH为7.5，将混合溶液转移至反应釜中，保持温度125℃，加热反应6h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，得到浅绿色滤饼，用去离子水清洗，收集滤饼，在40℃的真空干燥箱内干燥4h，干燥完毕，滤饼研磨30min，得到磷酸铁锂粉末。
称取5g磷酸铁锂粉末浸泡在1.5L氧化石墨烯溶液中，浸泡30min后加入40g硼氢化钠，搅拌均匀后，加热至100℃，保温反应2h，保温完毕，降温至25℃，过滤，滤饼分别用去离子水和酒精清洗后，在真空干燥箱内，50-70℃下，干燥3h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂。
分别将上述实施例1-4以及对比例制备得到的正极材料与粘结剂和分散剂按照重量比为1:2:3混合均匀，制备得到正极浆料，其中粘结剂采用丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚甲基丙烯酸按照重量比为2:1:1混合得到，其中分散剂采用聚乙二醇、聚乙烯醇按照重量比为1:1混合得到。
分别对上述制备得到的正极浆料、石墨负极、3.8M的六氟磷酸钠PC/EC/EMC电解液、隔膜组装成电池，并对上述制备方法制备得到的电池进行性能测试。
具体地，将上述得到的电池连接在电化学工作站中进行交流阻抗测试，所得内阻结果如下表所示：
| 分组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 内阻(Ω) | 26.3 | 26.4 | 26.4 | 26.3 | 28.5 | 27.6 |
具体的，实施例1制备得到的电池的交流阻抗图如图1所示。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，试验结果如下表所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将FeSO4、H3PO4和LiOH混合后加热反应，反应产物冷却后过滤清洗，真空干燥处理后，得到磷酸铁锂，研磨备用；
步骤2、将研磨后的磷酸铁锂浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入过量还原剂硼氢化钠，加热还原，所述加热温度为90-120℃，所述加热时间为1-3h，得到还原氧化石墨烯/磷酸铁锂，过滤、干燥后备用；
步骤3、将蒽醌-2,6-二磺酸钠与吡咯加入到去离子水中，溶解得到A溶液，将三氯化铁加入到去离子水中，溶解得到B溶液，将还原氧化石墨烯/磷酸铁锂加入到A溶液中，在0℃下，震荡并滴加B溶液，滴加B溶液后，0℃下保温反应2-4h，反应完全后，过滤干燥，得到磷酸铁锂复合正极材料，其中，A溶液中，蒽醌-2,6-二磺酸钠与吡咯和去离子水的用量比为（1.6-2.3）g：（2-4）ml：100 ml，B溶液中，三氯化铁：去离子水的用量比为（5.7-10.1）g：100ml，所述还原氧化石墨烯/磷酸铁锂：A溶液：B溶液的用量比为（0.5-1.5）g：100ml：100ml。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述FeSO4、H3PO4和LiOH的物质量之比为1:1:3。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热反应的温度为120-130℃，反应时间为5-8h。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，真空干燥的温度为40-60℃，真空干燥的时间为2-4h。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，浸泡处理的时间为30-60min。
6.一种采用权利要求1-5中任一所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合正极材料。
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