CN113675409A - 一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。本申请将红磷与金属有机框架有机结合，利用金属有机框架高的比表面积和可协调的多孔结构，将红磷与金属有机框架结合形成磷‑金属有机框架复合材料。单质红磷在磷‑金属有机框架复合材料的脱嵌锂过程中作为重要的电化学活性中心，通过加入金属有机框架，磷基负极材料的电化学稳定性被大大改善，对红磷负极材料的应用具有重要意义。本发明采用简便的一步水热法合成磷‑金属有机框架复合材料，制备工艺简单，易规模化，作为负极具有良好的电化学循环性能以及结构稳定性，应用前景广阔。

Description

一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源在人类社会的生存和发展过程中起着至关重要的作用。近年来，随着科技和社会的迅猛发展，化石能源和自然资源日益枯竭，给人类生活带来了巨大的影响。为解决这些能源和环境问题，人类必须寻找绿色的可再生能源，实现绿色可持续发展。化学电源作为具有代替化石能源潜力的新型能源，具有性能优异，使用方便，便于携带等优点。在常用的化学电源中，锂离子电池作为最有前途的电化学电池，已成为二次电池发展的主要方向。
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类碳材料，碳材料具有良好的循环性能，但是也存在理论容量低以及锂离子在碳材料中扩散速率慢等问题。目前，对碳材料容量的开发已接近理论值，限制了碳材料的发展。因此，开发具有高容量和长循环寿命的新型电极材料已成为锂离子电池研究与生产领域的研究热点。
红磷资源在自然界中储量丰富，廉价易得，化学性质稳定且无毒。红磷作为负极材料具有高储锂理论比容量(2596 mAh g-1)，是一种拥有广阔前景的新型锂离子电池负极材料。因此，发展锂离子电池红磷负极材料具有重要现实意义。但是，红磷作为负极材料的缺点主要包括以下两个方面：在脱嵌锂过程中体积膨胀严重；电子导电性差。这两方面问题导致红磷活性材料利用率低，从而很大程度上限制了红磷负极材料在锂离子电池中的应用。
为缓解红磷的缺陷，提升红磷负极材料的电化学性能主要采用以下两种策略：第一，降低粒径尺寸，制备纳米结构红磷材料；第二，与导电性良好的碳材料复合。纳米化材料可以提供较高的比表面积并且缩短锂离子在材料中的扩散路径，能够有效提高红磷材料电化学性能，但是不能从根本上缓解红磷充放电过程中的体积膨胀。红磷与碳材料复合可以提高红磷的导电性，有效缓解循环过程中的体积膨胀，有效减少活性物质的破碎，但是随着循环的进行，碳材料体积变化往往无法与红磷匹配。因此，寻求一种更加优异的基体材料非常迫切。
金属有机框架作为一类新型的结晶有机-无机杂化材料，具有较高比表面积，可调控的结构。首先，金属有机框架作为新型有机-无机杂化多孔材料，可以与金属锂发生氧化还原反应，具有储锂活性。此外，利用金属有机框架的高比表面积和结构可调等优点，将红磷与金属有机框架结合，采用水热法形成磷-金属有机框架复合材料。其中，金属有机框架的导电性优于红磷，且金属有机框架一般为多孔可调节结构，可以缓解红磷在充放电过程中的体积变化。红磷作为新兴负极材料，具有很高的理论比容量。因此，红磷与金属有机框架结合起来，两者在发挥自己优势的同时，还可以相互借势，构成具有良好协同效应的磷-金属有机框架复合体系，协同促进电极材料电化学性能的提升。
发明内容
本发明针对现有技术中红磷作为负极材料的不足，提供一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种磷-金属有机框架复合材料的制备方法，包括：
步骤S1：将单质红磷在惰性气体保护下研磨30min-60min；
步骤S2：利用有机配体和金属硝酸盐制备金属有机框架；
步骤S3：将步骤S1与步骤S2所得产物按比例混合均匀，通过一步水热法获得磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
步骤S4：将步骤S3所得混合溶液离心干燥，得到磷-金属有机框架复合材料。
优选的，所述步骤S2还包括：
将有机配体和金属硝酸盐溶于无水乙醇中，剧烈搅拌至澄清溶液；
将所述澄清溶液在100~180℃下进行水热反应，并在干燥箱进行干燥，得到金属有机框架预产物，所述水热反应升温速率为2~5℃ min-1，所述水热反应保温时间为8~24h；
将所述金属有机框架预产物用无水乙醇多次洗涤后，在60~80℃下烘干8~12h，获得金属有机框架。
优选的，所述步骤S3还包括：
将步骤S1与步骤S2所得产物按照1:35~1:1的质量比混合加入无水乙醇中，搅拌10~20min后，超声20~40min；
将超声后的混合液进行水热反应，得到磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液，所述水热反应的升温速率为2~5℃min-1，所述水热反应的温度为50~100℃，所述水热反应的保温时间为4~10h。
优选的，所述有机配体为1,3,5-三苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜中的一种或多种。
优选的，所述有机配体为1,3,5-三苯甲酸，所述金属硝酸盐为硝酸镍。
第二方面，本申请还提供一种磷-金属有机框架复合材料，所述磷-金属有机框架复合材料由上述任意一种制备方法制得。
优选的，所述磷-金属有机框架复合材料包括红磷活性中心和具有电化学储锂活性的金属有机框架，所述金属有机框架为包含金属离子和有机配体的多孔材质。
第三方面，本申请还提供由上述方法制得的磷-金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明公开了一种磷-金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。本申请将红磷与金属有机框架有机结合，利用金属有机框架高的比表面积和可协调的多孔结构，将红磷与金属有机框架结合形成磷-金属有机框架复合材料。单质红磷在磷-金属有机框架复合材料的脱嵌锂过程中作为重要的电化学活性中心，通过加入金属有机框架，磷基负极材料的电化学稳定性被大大改善，对红磷负极材料的应用具有重要意义。本发明采用简便的一步水热法合成磷-金属有机框架复合材料，制备工艺简单，易规模化，作为负极具有良好的电化学循环性能以及结构稳定性，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的一种磷-金属有机框架复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的扫描电子显微镜图以及元素分布图；
图5为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图；
图7为本发明对比例1制备的原始红磷所装配的负极极片的循环寿命测试图；
图8为本发明对比例2制备的磷-活性炭复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
单质红磷作为锂离子负极材料，虽然理论比容量高，但由于自身导电性差，并且在脱嵌锂过程中，体积膨胀严重，严重影响锂离子电池性能。针对现有技术中红磷作为负极材料的不足，本申请提供一种磷-金属有机框架复合材料，该磷-金属有机框架复合材料包括红磷活性中心和具有电化学储锂活性的金属有机框架。
金属有机框架是一类新型的结晶有机-无机杂化材料，由有机配体和金属离子或金属簇两种基本单元组成。金属有机框架单独作为电极材料存在电导率低、电化学循环性能差等缺点。本申请将红磷与金属有机框架有机结合，利用金属有机框架高的比表面积和可协调的多孔结构，将红磷与金属有机框架结合形成磷-金属有机框架复合材料。单质红磷在磷-金属有机框架复合材料的脱嵌锂过程中作为重要的电化学活性中心，通过加入金属有机框架，磷基负极材料的电化学稳定性被大大改善，对红磷负极材料的应用具有重要意义。
此外，金属有机框架的导电性优于红磷，且金属有机框架一般为多孔结构，可以缓解红磷在充放电过程中的体积变化。金属有机框架作为新型有机-无机杂化多孔材料，可以与金属锂发生氧化还原反应，表现出储锂性能，具有储锂活性。因此，红磷与金属有机框架结合起来，两者在发挥自己优势的同时，还可以相互借势，构成具有良好协同效应的磷-金属有机框架复合体系，协同促进电极材料电化学性能的提升。
本申请还提供了一种磷-金属有机框架复合材料的制备方法，请参考图1，所示为本申请提供的一种磷-金属有机框架复合材料的制备方法流程图。由图1可见，本方法包括如下步骤：
步骤S1：将单质红磷在惰性气体保护下研磨30min-60min；
步骤S2：利用有机配体和金属硝酸盐制备金属有机框架，具体的，有机配体可以为1,3,5-三苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，金属硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜中的一种、两种或几种。
步骤S3：将步骤S1与步骤S2所得产物按比例混合均匀，通过一步水热法获得磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
步骤S4：将步骤S3所得混合溶液离心干燥，得到磷-金属有机框架复合材料。
本发明通过采用简便的一步水热法，将红磷与金属有机框架结合，大大提高红磷的活性，降低了反应活化能。本发明所述的磷-金属有机框架复合材料制备工艺简单，易规模化，作为负极具有良好的电化学循环性能以及结构稳定性，应用前景广阔。
具体的所述步骤S2还包括：
步骤S21：将有机配体和金属硝酸盐溶于无水乙醇中，剧烈搅拌至澄清溶液；
步骤S22：将所述澄清溶液在100~180℃下进行水热反应，并在干燥箱进行干燥，得到金属有机框架预产物，所述水热反应升温速率为2~5℃ min-1，所述水热反应保温时间为8~24h；
步骤S23：将所述金属有机框架预产物用无水乙醇多次洗涤后，在60~80℃下烘干8~12h，获得金属有机框架。
所述步骤S3还包括：
步骤S31：将步骤S1与步骤S2所得产物按照1:35~1:1的质量比混合加入无水乙醇中，搅拌10~20min后，超声20~40min；
步骤S32：将超声后的混合液进行水热反应，得到磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液，所述水热反应的升温速率为2~5℃min-1，所述水热反应的温度为50~100℃，所述水热反应的保温时间为4~10h。
本申请通过一步水热法，将红磷颗粒与金属有机框架结合，红磷颗粒均匀分散在多孔状的金属有机框架中，金属有机框架足够大的空间可以缓解红磷在充放电过程中的体积膨胀，稳定电极结构。金属有机框架导电性优于红磷，两者可能会通过化学键合紧密结合在一起，具有导电性的金属有机框架可以改善红磷的导电性，增强红磷活性，提高磷基材料的电化学性能。下面将结合具体实施例进一步说明。
实施例1
(1) 将红磷在充入氩气的手套箱中研磨45min，细化颗粒；
(2) 称取1,3,5-三苯甲酸0.3g，硝酸镍0.3g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为150℃，保温时间为24h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱65℃烘干12h，得到镍金属有机框架；
(3) 将0.06g红磷与0.3g镍金属有机框架按照质量比为1:5，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌10min，超声20min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为80℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为4h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，得到磷-镍金属有机框架复合材料。
请参考图2，所示为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的XRD图。图2中标明了红磷和镍金属有机框架的出峰位置，没有新的明显的衍射峰出现，证明没有新物质生成。
请参考图3，所示为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的扫描电子显微镜图（标尺为1微米）。图3显示红磷-镍金属有机框架中，Ni-MOF保持了花瓣状结构，花瓣状的镍金属有机框架为微米结构，粒径尺寸为3-5微米，分散在片层中的红磷粒径约为100-200纳米。
请参考图4，所示为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的扫描电子显微镜图以及元素分布图（标尺为2微米）。图4中的元素分布图显示红磷-镍金属有机框架中的磷、镍、碳、氧四种元素分布均匀，说明了红磷均匀分散在镍金属有机框架。
使用本实施例所述的磷-镍金属有机框架复合负极材料制备负极片的方法如下：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.03克/毫升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将磷-镍金属有机框架复合负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液，按质量比为6:2:2混匀后，涂于9微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘10小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用磷-金属有机框架复合负极材料负极片。将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)。测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V。放电过程对应于锂离子嵌入磷基材料复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
请参考图5，所示为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图，横坐标为材料的比容量(mAh g-1)，纵坐标为电压(V)。由图5可见，红磷-镍金属有机框架首次放电比容量超过2000 mAh g-1，具体为2043.6mAh g-1，并且通过放电曲线可得出：随着循环进行，比容量衰减变小，体现红磷-镍金属有机框架具有稳定结构。
请参考图6，所示为本发明实施例1制备的磷-镍金属有机框架复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V。由图6可见，第2次循环的放电比容量约为1000 mAh g-1，循环50次时放电比容量约为700 mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为70%，且50次循环时依旧保持良好的电化学性能，库伦效率高达98.7%。
实施例2
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 称取1,3,5-三苯甲酸0.5g，硝酸镍0.5g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为150℃，保温时间为24h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱65℃烘干12h，得到镍金属有机框架。
(3) 将0.05g红磷与0.5g镍金属有机框架按照质量比为1:10在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌10min，超声20min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为50℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为8h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，得到磷-镍金属有机框架复合材料。所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1963.4mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为943.2 mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量依然保持在623.9mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为66.1%。
实施例3
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 称取邻苯二甲酸0.6g，硝酸镍0.6g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为180℃，保温时间为24h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱65℃烘干12h，得到镍金属有机框架。
(3) 将0.003g红磷与0.6g镍金属有机框架按照质量比为1:20在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌10min，超声20min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为100℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为4h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，磷-镍金属有机框架复合材料制备完成。所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1780.3mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为890 mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量依然保持在573.7mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为64.5%。
实施例4
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 称取对苯二甲酸0.6g，硝酸锌0.6g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为100℃，保温时间为8h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱60℃烘干8h，得到锌金属有机框架。
(3) 将0.003g红磷与0.003g锌金属有机框架按照质量比为1:1在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌10min，超声30min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为50℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为10h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，磷-锌金属有机框架复合材料制备完成。所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1876.5mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为1100 mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量为612.1mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为55.6%。
实施例5
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 称取2,5-二羟基对苯二甲酸0.6g，硝酸钴0.6g，硝酸铁0.6g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为180℃，保温时间为20h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱80℃烘干10h，得到钴铁金属有机框架。
(3) 将0.003g红磷与0.105g钴铁金属有机框架按照质量比为1:35在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌15min，超声40min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为90℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为6h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，磷-钴铁金属有机框架复合材料制备完成。所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1794.1mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为813.4mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量为510.9mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为62.8%。
实施例6
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 称取1,3,5-三苯甲酸0.6g，硝酸铜0.6g，将以上原料置于60mL无水乙醇中，磁力搅拌20min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为4℃ min-1，所述加热反应温度为140℃，保温时间为16h，然后用无水乙醇多次洗涤所得产物，离心，离心转速为10000rpm，将产物置于真空干燥箱70℃烘干10h，得到铜金属有机框架。
(3) 将0.003g红磷与0.09g铜金属有机框架按照质量比为1:30在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于60mL无水乙醇，搅拌15min，超声40min，将超声后的混合液转移至80ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应釜放置于干燥箱进行水热反应，反应温度为90℃，升温速率为2~5℃min-1，保温时间为5h，得到较均匀磷-镍金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
(4)将步骤（3）得到的无水乙醇混合溶液离心后酒精洗涤三次，将所得产物置于真空干燥箱中，在65℃的条件下干燥12h，磷-铜金属有机框架复合材料制备完成。所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1937.3mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为863mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量为548.5mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为63.6%。
本方法中有机配体可选用1,3,5-三苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，金属硝酸盐课选用硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜中的一种或多种，这里不再赘述。
对比例1
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 将步骤(1)研磨均匀的红磷组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1797.8mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为95.6 mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量为56.9mAh g-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为59.5%。
请参考图7，所示为本发明对比例1制备的原始红磷所装配的负极极片的循环寿命测试图。
对比例2
(1) 将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2) 将0.06g红磷和0.3克活性炭按照质量比为1:5在研钵中研磨，混合均匀，将混合物置于不锈钢球磨罐中，以每分钟400rmp的转速，球磨10h，磷-活性炭复合材料制备完成。将所得产物装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V，制备的电极首次放电比容量达到1656.9mAh g-1，第2次循环的放电比容量约为1073.3 mAh g-1，电极在循环50次后，放电比容量为476.4mAhg-1。以第2次循环放电比容量为基准，容量保持率为44.4%。
请参考图8，所示为本发明对比例2制备的磷-活性炭复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图。
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附表作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附表获得其他的附表。
表1：实施例1、对比例1、对比例2的循环性能数据。
Figure 53219DEST_PATH_IMAGE002
表1为本发明实施例1、对比例1、对比例2分别制备的磷-镍金属有机框架复合材料、红磷、磷-活性炭的循环性能数据对比。电极的容量保持率均以第2次循环放电比容量为基准得出。由以上数据不难看出，不同于传统的颗粒细化、炭改性，本方案将红磷与金属有机框架结合起来，两者在发挥自己优势的同时，还可以相互借势，构成具有良好协同效应的磷-金属有机框架复合体系，协同促进电极材料电化学性能的提升。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磷-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：将单质红磷在惰性气体保护下研磨30min-60min；
步骤S2：利用有机配体和金属硝酸盐制备金属有机框架；
步骤S3：将步骤S1与步骤S2所得产物按比例混合均匀，通过一步水热法获得磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液；
步骤S4：将步骤S3所得混合溶液离心干燥，得到磷-金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：
将有机配体和金属硝酸盐溶于无水乙醇中，剧烈搅拌至澄清溶液；
将所述澄清溶液在100~180℃下进行水热反应，并在干燥箱进行干燥，得到金属有机框架预产物，所述水热反应升温速率为2~5℃ min-1，所述水热反应保温时间为8~24h；
将所述金属有机框架预产物用无水乙醇多次洗涤后，在60~80℃下烘干8~12h，获得金属有机框架。
3.根据权利要求1所述的磷-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：
将步骤S1与步骤S2所得产物按照1:35~1:1的质量比混合加入无水乙醇中，搅拌10~20min后，超声20~40min；
将超声后的混合液进行水热反应，得到磷-金属有机框架的无水乙醇混合溶液，所述水热反应的升温速率为2~5℃min-1，所述水热反应的温度为50~100℃，所述水热反应的保温时间为4~10h。
4.根据权利要求1所述的磷-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为1,3,5-三苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为1,3,5-三苯甲酸，所述金属硝酸盐为硝酸镍。
6.一种磷-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述磷-金属有机框架复合材料由所述权利要求1-5中任意一种制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的磷-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述磷-金属有机框架复合材料包括红磷活性中心和具有电化学储锂活性的金属有机框架，所述金属有机框架为包含金属离子和有机配体的多孔材质。
8.一种由权利要求1-5任意一项所述的方法制得的磷-金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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