CN105932253B - SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用。该负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料；SnO2包覆分散在SiO2表面形成包覆形貌结构。该制备方法通过一步水热法制备出包覆结构锂离子负极材料SiO2@SnO2。本发明的制备工艺简单，且合成出的复合负极材料SiO2@SnO2具有循环性能优良等特点。

Description

SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源领域，特别涉及一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品和电动汽车的发展，市场对高容量、高能量密度、循环性能稳定和寿命长的锂离子电池具有很大的需求。在锂离子电池的发展过程中，负极材料是锂离子电池发展的关键之一，传统的碳质负极材料虽然寿命较长，成本低，但比容量低(理论容量为372mA h g-1)，难于满足市场的需求，这严重制约了锂离子电池的发展。通过研究，锡基材料能与锂形成合金,具有更高的理论容量，被认为是替代传统碳质材料的潜在电极材料。其中SnO2具有高的容量(782 mA h g-1)、成本低、资源丰富而倍受青睐。
然而，SnO2作为锂离子电池负极材料也具有一定缺陷，例如充放电过程中会有明显的体积膨胀而导致电极材料脱落、开裂，使得电池的循环性能比较差，另外，SnO2的导电性较差。为了改善SnO2的电化学性能，人们从制备方法的改进和掺杂改性等方面进行了研究，而碳包覆结构和中空结构将能有效解决SnO2体积膨胀的问题并能提高负极材料的导电性。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料。该材料具有包覆结构，且具有比较好的循环性能。
本发明的再一目的在于提供上述SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料的制备方法。该方法采用一步水热法。
本发明的又一目的在于提供上述SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料的采用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料，该负极材料是由SnO2、SiO2组成的复合材料；SnO2纳米颗粒分散在SiO2球状颗粒上形成包覆结构。
上述SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)按照每0.69g的SiO2粉末加入1L无水乙醇的比例，量取无水乙醇，再把SiO2粉末分散在无水乙醇中，超声分散30～90min，得到混合溶液；
(2)再称取五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5～15min；所述五水四氯化锡的质量是SiO2粉末的8倍；
(3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱里，在160～200℃下水热反应12～24h；
(4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
(5)在85～95℃下干燥10～24h后得到SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料。
步骤(1)所述SiO2的尺寸为100～800nm。
步骤(3)所述聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜的体积为250mL。
步骤(3)所述水热反应的温度为160℃，时间为12h。
步骤(4)所述用无水乙醇清洗的次数为两次。
上述SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料在便携式电子设备或电器中的应用。
本发明的原理是：
本发明通过超声分散，利用一步水热法制备SiO2@SnO2锂离子电池负极材料，SnO2包覆分散在SiO2表面上形成包覆结构，且生成的SnO2具有纳米尺寸，大约5nm。该结构在一定程度上阻止了SnO2团聚，使SnO2均匀分散，在材料中形成较大的空间，这有利于缓冲SnO2体积变化产生的应力，防止电极破裂，且提供了锂离子的传输通道，从而提高电池的循环性能。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，通过一步水热法制备。
(2)所制备的SiO2@SnO2复合材料由SiO2和SnO2两种材料组成，且具有包覆结构。
(3)和SnO2材料相比，SiO2@SnO2复合材料具有更好的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取尺寸为200nm的SiO2粉末0.1g；加入到160mL无水乙醇中，超声分散60min，得到混合溶液；
(2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5min；
(3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱里，在160℃下水热反应12h；
(4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗两次；
(5)在90℃下干燥20h后得到SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料。
通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料。SnO2包覆分散在SiO2表面，形成包覆形貌结构。
实施例2
(1)称取尺寸为200nm的SiO2粉末0.1g，得到混合粉末；加入到160mL 无水乙醇中，超声分散30min，得到混合溶液；
(2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌15 min；
(3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱里，在180℃下水热反应16h；
(4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
(5)在85℃下干燥24h后得到SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料。
通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料。SnO2包覆分散在SiO2表面，形成包覆形貌结构。
实施例3
(1)称取尺寸为200nm的SiO2粉末0.1g，得到混合粉末；加入到160mL 无水乙醇中，超声分散90min，得到混合溶液；
(2)再称取0.8g五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌 10min；
(3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱里，在200℃下水热反应24h；
(4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
(5)在95℃下干燥10h后得到SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料。
通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测定复合材料的成分结构，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的形貌特征，可见所得SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料。SnO2包覆分散在SiO2表面，形成包覆形貌结构。
实施例4
将实施例1制备得到的SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1研磨混合30min，再按质量比混合物(负极材料+乙炔黑+PVDF)：N-甲基吡咯烷酮＝5：7的比例加入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)调成浆料，混合均匀涂布在铜箔上，于90℃真空干燥12h后，辊压得到电极极片。
将所制作的电极极片冲成的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1： 1：1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池，充放电电压区间为0.005～3V。在100mA g-1的电流密度下，充放电首次放电比容量为531mA h g-1，充电比容量为281mA h g-1，充放电效率为53％，经过50次循环后，放电比容量为243mA h g-1，充电比容量为 238mA h g-1，充放电效率为98％。在300mA g-1，500mA g-1，1Ag-1的电流密度下，循环充放电5次的平均放电比容量分别为310mA h g-1，220mA h g-1和125mA h g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种SiO2@SnO2包覆结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
(1)按照每0.69g的SiO2粉末加入1L无水乙醇的比例，量取无水乙醇，再把SiO2粉末分散在无水乙醇中，超声分散30～90min，得到混合溶液；
(2)再称取五水四氯化锡，加入到混合溶液中，常温下磁力搅拌5～15min；所述五水四氯化锡的质量是SiO2粉末的8倍；
(3)将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后放到真空干燥箱里，在160～200℃下水热反应12～24h；
(4)待反应釜的温度降到室温，通过离心收集产物，并用无水乙醇清洗；
(5)在85～95℃下干燥10～24h后得到SiO2@SnO2包覆结构锂离子电池负极材料；所述负极材料是由SnO2和SiO2组成的复合材料；SnO2包覆分散在SiO2表面形成包覆形貌结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述SiO2的尺寸为100～800nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜的体积为250mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水热反应的温度为160℃，时间为12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述用无水乙醇清洗的次数为两次。
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