CN102881881A - 锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法先将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，0.5h~2h后调节pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子，然后将其与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物，再将其用氢氟酸洗涤，最后与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料，其包括：二氧化锡核；与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳；包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。在充放电过程中，二氧化锡的体积变化能有有效缓冲；二氧化钛壳被石墨烯包覆，能提高导电性，改善负极材料的循环性能。本发明还提供了一种锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
由于碳素材料来源广泛，合成工艺简单，无毒害，而且相对于金属锂而言，碳素材料在安全性能和循环性能等方面具有较大改进，目前主流的锂离子电池负极材料一般都是碳素材料。但是，以碳素材料为负极材料的锂离子电池仍存在一些缺点，比如，在首次充放电时，锂离子电池的负极表面会形成固体电解质界面（SEI）膜，从而造成首次充放电产生较大的不可逆容量损失；在电池过充电时，由于碳的电极电位与金属锂接近，仍可能在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶以致造成短路，从而带来安全隐患等问题；由于碳素材料的理论容量仅为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的容量性能。基于以上原因，寻找安全性能更好、循环寿命更长或容量更出色的负极材料已成为锂离子电池研究的热点之一。
由于氧化锡具有较高的理论比容量、价格低廉和无毒环保等特点，以氧化锡作为锂离子电池负极材料的研究备受关注。但是，以氧化锡为负极材料的锂离子电池存在的最大问题是：在锂的插入和脱出的过程中，氧化锡本身巨大的体积变化会引起负极材料的粉化，致使电极结构失稳，同时使负极材料的结构崩塌、负极材料剥落而失去电接触，从而使循环性能不理想。为了避免氧化锡作为锂离子电池负极材料出现的上述问题，现有技术一般都将氧化锡纳米化，以缓冲其在充放电过程中的体积变化，如申请号为200810051593.9的中国专利文献公开了一种纳米结构的SnO2锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤如下：（1）将1.00~3.00gSnCl2·H2O和1.0~4.0g间苯二酚溶解在10~40mL去离子水中，磁力搅拌均匀；（2）在上述体系中加入0.0~8.0mL浓度为20~37wt%的盐酸，搅拌均匀后，快速加入2.0~10.0mL、20~40wt%甲醛溶液，剧烈搅拌10~40秒，然后将混合溶液转移到35~60mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在65~90℃的烘箱中反应24~96h，自然冷却到室温，得到红色的中间产物Sn（OH）Cl/酚醛树脂；（3）将上步骤的中间产物利用去离子水抽滤、洗涤至pH为5~7，然后在40~100℃下干燥；（4）将上步骤的产物置于管式炉中，在空气中，450~650℃下煅烧1~5h，得到白色固体产品，即纳米结构的SnO2锂离子电池负极材料。
上述方法控制二氧化锡的结构，尽量将其纳米化，使循环性能有所改善，但是上述方法的制备工艺复杂、时间长，效率低。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池，本发明提供的制备方法制备了循环性能较好的锂离子电池负极材料，其工艺简单。
本发明提供一种锂离子电池负极材料，包括：
二氧化锡核；
与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳；
包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
优选的，所述二氧化锡核的直径为5nm~100nm。
优选的，所述二氧化钛壳的厚度为2nm~500nm。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。在所述锂离子电池负极材料中，二氧化锡与具有较好的形态稳定性能的二氧化钛构成核壳结构，且核壳之间隔有空心层，在充放电过程中，作为核的二氧化锡的体积变化能够得到有效缓冲，较好地发挥其高容量性能；同时作为壳的二氧化钛被石墨烯包覆，能提高导电性能等性能，从而使负极材料具有较好的循环性能，利于应用。
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，0.5h~2h后调节pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用氢氟酸进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料。
优选的，所述二氧化锡水溶胶按照以下方法制备：
将锡类无机盐无水乙醇溶液与pH值为0.1~5的酸溶液进行反应，1h~5h后得到二氧化锡水溶胶。
优选的，所述锡类无机盐选自氯化亚锡、氯化锡和硫酸亚锡中的一种；所述锡类无机盐无水乙醇溶液的质量浓度为0.5%~1%。
优选的，所述正硅酸乙酯无水乙醇溶液的质量浓度为5%~10%。
优选的，所述偶联剂和所述含钛化合物在所述含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液中的质量浓度分别为0.1%~0.5%和0.1%~1%。
优选的，所述石墨烯的质量为所述锂离子电池负极材料质量的10%~30%；所述退火的温度为500℃~800℃。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料或按照上文所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明首先将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，0.5h~2h后调节pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子，然后将其与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物，再用氢氟酸进行洗涤，最后将洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料。本发明以二氧化锡水溶胶和正硅酸乙酯无水乙醇溶液为原料，混合0.5h~2h，并调节pH值为10~13，得到二氧化硅包覆的二氧化锡纳米粒子；然后将所述纳米粒子与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合后进行反应，反应1h~6h，再经5h~10h的陈化，得到沉淀物；再用氢氟酸洗涤所述沉淀物，除去包覆二氧化锡的二氧化硅层，形成一层空心层；最后将洗涤后的沉淀物与石墨烯混合后进行干燥，经退火，得到最外层为石墨烯包覆层且具有核壳结构的锂离子电池负极材料，其中，二氧化锡为核、二氧化钛为壳，核壳之间隔有空心层。所述锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，其制备方法的工艺简单，制备时间短，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的二氧化钛二氧化锡核壳结构的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的锂离子实验半电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：
二氧化锡核；
与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳；
包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的结构示意图，参见图1，本发明提供的锂离子电池负极材料具有核壳结构，并且核壳之间隔有空心层、壳外有包覆层，其中，核为二氧化锡（SnO2），壳为二氧化钛（TiO2），包覆于所述二氧化钛壳的包覆层为石墨烯（G）。
在所述锂离子电池负极材料中，所述二氧化钛壳具有优良的电学性能和较好的形态稳定性能，其厚度优选为2nm~500nm，更优选为5nm~200nm，最优选为10nm~100nm；所述石墨烯为包覆于所述二氧化钛壳的包覆层，其能提高负极材料的导电性能等性能，本发明对其没有特殊限制；所述二氧化锡核具有高容量性能，其直径优选为5nm~100nm，更优选为10nm~80nm，最优选为40nm~60nm；二氧化锡与具有较好的形态稳定性能的二氧化钛构成核壳结构，且核壳之间隔有空心层，在充放电过程中，作为核的二氧化锡的体积变化能够得到有效缓冲，较好地发挥其高容量性能；同时作为壳的二氧化钛被石墨烯包覆，能提高导电性能等性能，从而使负极材料具有较好的循环性能，利于应用。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，0.5h~2h后调节pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用氢氟酸进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料。
本发明利用二氧化锡的高容量性能、二氧化钛的形态稳定性能以及石墨烯的导电性性能等，通过上述方法制备得到循环性能优良的锂离子电池负极材料，利于应用。
本发明首先将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，优选在搅拌的条件下，0.5h~2h、优选1h~1.5h后，调节pH值至10~13、优选至11~12，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子。
本发明以二氧化锡水溶胶为原料，所述二氧化锡水溶胶优选按照以下方法制备：
将锡类无机盐无水乙醇溶液与pH值为0.1~5的酸溶液进行反应，1h~5h后得到二氧化锡水溶胶。
本发明优选将锡类无机盐溶于无水乙醇中，搅拌均匀，得到锡类无机盐无水乙醇溶液；
然后将pH值为0.1~5的酸溶液滴入所述锡类无机盐无水乙醇溶液中进行反应，优选在搅拌的条件下，1h~5h后得到白色的二氧化锡水溶胶。
本发明配制锡类无机盐无水乙醇溶液时，所述锡类无机盐优选选自氯化亚锡、氯化锡和硫酸亚锡中的一种；所述锡类无机盐无水乙醇溶液的质量浓度优选为0.5%~1%，更优选为0.6%~0.8%。
本发明将酸溶液与所述锡类无机盐无水乙醇溶液混合进行反应时，所述酸优选选自盐酸、柠檬酸和冰醋酸中的一种；所述酸溶液的pH值为0.1~5，更优选为1~3；所述酸溶液的用量优选为100mL~300mL，更优选为150mL~250mL；所述反应的时间为1h~5h，优选为2h~3h；所述反应优选在室温下进行。
得到二氧化锡水溶胶后，本发明将其与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，优选将所述正硅酸乙酯无水乙醇溶液滴入所述二氧化锡水溶胶中，控制0.5h~2h后调节pH值至10~13，形成二氧化硅包覆的二氧化锡纳米粒子，其中，所述正硅酸乙酯无水乙醇溶液的质量浓度优选为5%~10%，更优选为6%~8%；所述正硅酸乙酯无水乙醇溶液的用量优选为100mL~200mL。
得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子后，本发明将其与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，优选在搅拌的条件下，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物。
在本发明中，所述含钛化合物优选选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯和四氯化钛中的一种，更优选为钛酸四丁酯；所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的一种，利于所述含钛化合物与所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子反应得到核壳结构；
本发明优选将含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液滴入到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子中混合，然后进行陈化；
所述含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液优选按照以下方法配制：将偶联剂滴入无水乙醇中，再向其中加入含钛化合物，得到含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液。其中，所述偶联剂和所述含钛化合物在所述含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液中的质量浓度分别优选为0.1%~0.5%和0.1%~1%；
所述混合的时间为1h~6h，优选为3h~5h；所述陈化的时间为5h~10h，优选为7h~9h；所述陈化优选在室温下进行。
本发明对得到的沉淀物进行透射电镜测试，测试结果表明，所述沉淀物具有核壳结构。
本发明将所述沉淀物用氢氟酸进行洗涤，优选之后反复用无水乙醇和去离子水清洗至干净，得到洗涤后的沉淀物。
本发明利用氢氟酸（HF）洗涤所述沉淀物，除去包覆于二氧化锡的二氧化硅，形成一层空心层。本发明对所述氢氟酸没有特殊限制；所述洗涤为本领域技术人员熟知的技术手段。
得到洗涤后的沉淀物后，本发明将其与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料。
在本发明中，将洗涤后的沉淀物与石墨烯混合后进行干燥和退火，得到最外层为石墨烯且具有核壳结构以及核壳之间隔有空心层的锂离子电池负极材料。所述石墨烯的质量优选为所述锂离子电池负极材料质量的10%~30%；所述干燥可以为喷雾干燥，也可以为100℃水热12h；所述退火的温度优选为500℃~800℃，更优选为600℃~700℃；所述退火的时间优选为3h~6h，更优选为4h~5h。
本发明得到锂离子电池负极材料的制备方法工艺简单，制备时间较短，适于工业化生产。
得到锂离子电池负极材料后，本发明对其进行扫描电镜测试。测试结果表明，所述锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
本发明以锂片为对电极，将得到的锂离子电池负极材料制成实验室半电池后于室温进行循环性能测试，循环100次，电流密度为200mA/g。测试结果显示，循环测试时，本发明制作的锂离子实验半电池的充、放电比容量均较高且较为稳定，表明所得锂离子电池负极材料具有较好的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料或按照上文所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二乙基碳酸酯（DEC）的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，上述锂离子电池负极材料能够使锂离子电池具有较好的循环性能，利于应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料、其制备方法以及锂离子电池进行详细地描述。
实施例1
将2g氯化亚锡溶于300mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到氯化亚锡无水乙醇溶液；将100mLpH值为4.5的冰醋酸溶液缓慢滴入所述氯化亚锡无水乙醇溶液中进行反应，搅拌3h，得到二氧化锡水溶胶；
将质量浓度为5%的正硅酸乙酯无水乙醇溶液滴入所述二氧化锡水溶胶中，搅拌0.5h后调节pH值至10，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将8mLKH550滴入100mL无水乙醇中，再向其中加入1mL钛酸四丁酯，得到含有KH550以及钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，将其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子中，强烈搅拌5h后于室温进行陈化，10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物进行透射电镜测试，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的二氧化钛二氧化锡核壳结构的透射电镜照片，测试结果表明，所述沉淀物具有核壳结构。
将所述沉淀物用HF洗涤，之后反复用无水乙醇和去离子水清洗至干净，得到洗涤后的沉淀物；
按照质量比为9:1，将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经喷雾干燥，然后在氩气保护下于500℃进行退火，3h后得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1提供的锂离子电池负极材料的扫描电镜照片。测试结果表明，所述锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1提供的锂离子实验半电池的循环性能测试图。由图4可知，所述锂离子实验半电池的充、放电比容量均较高且较为稳定，保持在500mAh/g~700mAh/g之间，表明本发明实施例1提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例2
将2g氯化亚锡溶于400mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到氯化亚锡无水乙醇溶液；将100mLpH值为1的冰醋酸溶液缓慢滴入所述氯化亚锡无水乙醇溶液中进行反应，搅拌3h，得到二氧化锡水溶胶；
将质量浓度为10%的正硅酸乙酯无水乙醇溶液滴入所述二氧化锡水溶胶中，搅拌2h后调节pH值至12，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将8mLKH570滴入100mL无水乙醇中，再向其中加入1mL钛酸四丁酯，得到含有KH570以及钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，将其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子中，强烈搅拌5h后于室温进行陈化，10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用HF洗涤，之后反复用无水乙醇和去离子水清洗至干净，得到洗涤后的沉淀物；
按照质量比为8:2，将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经喷雾干燥，然后在氩气保护下于600℃进行退火，4h后得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行扫描电镜测试，测试结果表明，所述锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，结果显示，所述锂离子实验半电池的充、放电比容量均较高且较为稳定，表明本发明实施例2提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例3
将2g氯化亚锡溶于200mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到氯化亚锡无水乙醇溶液；将100mLpH值为3的冰醋酸溶液缓慢滴入所述氯化亚锡无水乙醇溶液中进行反应，搅拌3h，得到二氧化锡水溶胶；
将质量浓度为8%的正硅酸乙酯无水乙醇溶液滴入所述二氧化锡水溶胶中，搅拌1h后调节pH值至13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将5mLKH792滴入100mL无水乙醇中，再向其中加入0.7mL钛酸四丁酯，得到含有KH792以及钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，将其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子中，强烈搅拌5h后于室温进行陈化，10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用HF洗涤，之后反复用无水乙醇和去离子水清洗至干净，得到洗涤后的沉淀物；
按照质量比为7:3，将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经喷雾干燥，然后在氩气保护下于700℃进行退火，5h后得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行扫描电镜测试，测试结果表明，所述锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，结果显示，所述锂离子实验半电池的充、放电比容量均较高且较为稳定，表明本发明实施例3提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例4
将2g氯化锡（SnCl4）溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到氯化锡无水乙醇溶液；将50mLpH值为3的冰醋酸溶液缓慢滴入所述氯化锡无水乙醇溶液中进行反应，搅拌3h，得到二氧化锡水溶胶；
将质量浓度为8%的正硅酸乙酯无水乙醇溶液滴入所述二氧化锡水溶胶中，搅拌1.5h后调节pH值至13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将5mLKH792滴入100mL无水乙醇中，再向其中加入0.5mL钛酸四丁酯，得到含有KH792以及钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，将其滴入所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子中，强烈搅拌5h后于室温进行陈化，10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用HF洗涤，之后反复用无水乙醇和去离子水清洗至干净，得到洗涤后的沉淀物；
按照质量比为9:1，将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经100℃水热12h，然后在氩气保护下于600℃进行退火，6h后得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行扫描电镜测试，测试结果表明，所述锂离子电池负极材料包括二氧化锡核、与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳和包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，结果显示，所述锂离子实验半电池的充、放电比容量均较高且较为稳定，表明本发明实施例4提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
由以上实施例可知，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，其制备方法的工艺简单，适于工业化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，包括：
二氧化锡核；
与所述二氧化锡核隔有空心层的二氧化钛壳；
包覆于所述二氧化钛壳的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述二氧化锡核的直径为5nm~100nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述二氧化钛壳的厚度为2nm~500nm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锡水溶胶与正硅酸乙酯无水乙醇溶液混合，0.5h~2h后调节pH值至10~13，得到包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子；
将所述包覆有二氧化硅的二氧化锡纳米粒子与含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液混合，1h~6h后进行陈化，5h~10h后得到沉淀物；
将所述沉淀物用氢氟酸进行洗涤，得到洗涤后的沉淀物；
将所述洗涤后的沉淀物与石墨烯混合，经干燥、退火，得到锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡水溶胶按照以下方法制备：
将锡类无机盐无水乙醇溶液与pH值为0.1~5的酸溶液进行反应，1h~5h后得到二氧化锡水溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锡类无机盐选自氯化亚锡、氯化锡和硫酸亚锡中的一种；所述锡类无机盐无水乙醇溶液的质量浓度为0.5%~1%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯无水乙醇溶液的质量浓度为5%~10%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂和所述含钛化合物在所述含有偶联剂以及含钛化合物的无水乙醇溶液中的质量浓度分别为0.1%~0.5%和0.1%~1%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的质量为所述锂离子电池负极材料质量的10%~30%；所述退火的温度为500℃~800℃。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1~3任一项所述的锂离子电池负极材料或按照权利要求4~9任一项所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
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