CN103887486B - 一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物及其制备方法，其中：纳米复合物为超细短棒状结构，由锐钛矿相二氧化钛、二氧化锡和碳构成，所述短棒状纳米复合物直径为0.5‑5nm，长度为5‑20nm。所述制备方法包括如下制备步骤：A、原料配制；B、水解转化；C、沉淀收集；D、煅烧，最终得到纳米复合物。原料简单易得，工艺简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低，在实际生产中具有极大的经济和社会效益。

Description

一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物及其制备方法。
背景技术
商业化碳材料比容量低，新的高比容量锂离子电池对负极材料比容量提出了更高的要求。金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。
SnO2理论储锂比容量接近700mAh/g，几乎是商业化碳材料比容量的两倍，而且具有比四氧化三钴（理论比容量-890 mAh/g）更低的嵌脱锂电位，因而吸引了广泛的研究。但是同几乎所有的高理论比容量负极材料一样，SnO2也存在嵌脱锂体积变化导致电极循环性能差的问题。而作为锂离子电池负极材料，研究表明，TiO2具有很高的稳定性，将其与SnO2结合能有效提高电极的循环稳定性，引入C能很好的提升材料的导电性等性能，通过配比调节也能兼顾高比容量优势；材料中存在的孔隙能为体积膨胀提供较大的缓冲空间，纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提升。
综合起来，超细短棒状复合结构将TiO2小单元以一定方式分散到SnO2大单元中作为第二相粒子，能有效分散体积变化引起的局部应力集中，而避免了由此导致的电极粉碎；引入的分散C不仅能像TiO2一样缓解应力集中，还能提高电极的导电性等性能。超细的结构符合纳米化的要求，也能分化体积膨胀，较大地缓解局部应力集中，同时增大了表面积，提供了更多的嵌锂活性位置，缩短了锂离子迁移路程。短棒状形状能在材料中形成较多的孔隙，进一步为体积膨胀提供缓冲空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良的锂离子电池负极材料：一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，以及该纳米复合物的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，所述的纳米复合物为超细短棒状结构，由锐钛矿相二氧化钛、二氧化锡和碳构成。
所述短棒状纳米复合物直径为0.5-5nm，长度为5-20nm。
所述制备方法包括如下制备步骤：
A、原料配制：将钛酸纳米管粉末分散到SnCl4·5H2O溶液中，超声20-30 min后，再搅拌30-60 min，接着滴加二甲胺水溶液，然后加入柠檬酸溶液，继续搅拌8-10 h配制成悬浊液；
B、水解转化：将步骤A所得到的悬浊液转移到反应釜中，密封好，在180-200 ℃保温10-20 h，冷却；
C、沉淀收集：过滤沉淀，用去离子水和乙醇洗涤2-20次，然后在60-100 ℃干燥；
D、煅烧：将上述产物在400-600 ℃的氮气气氛中煅烧3-6h，得到最终产物TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物。
所述钛酸纳米管与SnCl4·5H2O用量为摩尔比Sn：Ti =3-7。
所述二甲胺水溶液浓度为20-50wt%；所述二甲胺水溶液的加入量以悬浊液的含水量为基础，按照体积比1:20-50加入。
所述SnCl4·5H2O溶液中溶剂H2O的用量为：H2O：SnCl4·5H2O=5-20mL：1g。
所述搅拌为磁力搅拌，所述反应釜为水热反应釜，水热反应釜装料比为25%-35%。
所述原料为钛酸纳米管、柠檬酸，SnCl4·5H2O作前驱体，二甲胺作塑形剂，通过TiO2和SnO2的共生成和柠檬酸碳化制备TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物。
所述柠檬酸溶液的溶剂为乙二醇。
柠檬酸-乙二醇溶液浓度为1-3 g/5 ml，用量为5-10ml。
本发明的优点在于：
1、原料简单易得，工艺简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低；
2、反应操作简单，煅烧温度低；
3、利用二甲胺对TiO2具有塑形作用，经过研究证明，TiO2的晶面容易吸附二甲胺，使得TiO2在生长过程中倾向于暴露（101）面，择优沿着轴生长；
4、通过本方法制备的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物形状为超细短棒状，XRD、EDX综合显示所制备纳米复合物兼有C、TiO2、SnO2相，SnO2相占主导；XRD显示样品结晶性能好；SEM显示样品具有均匀孔隙结构；TEM显示样品为超细短棒状结构，HRTEM显示产物为SnO2相占主导的复合纳米晶结构；电化学性能测试结果显示超细短棒状TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物作为锂离子电池负极材料性能优良，大大优于单纯的SnO2纳米粒子。
附图说明：
图1是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物的XRD图样；
图2是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物的EDX(a), SEM(b)图；
图3是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物的TEM(a,b)，HRTEM(c)；
图4是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物的CVs曲线图（扫描速度为0.2 mV/s）；
图5是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物电极和SnO2纳米粒子电极的循环性能曲线图；
图6是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物电极和SnO2纳米粒子电极的倍率性能曲线图；
图7是TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物电极和SnO2纳米粒子电极的循环库伦效率曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1、
A、原料配制：将钛酸纳米管粉末分散到SnCl4·5H2O溶液（SnCl4·5H2O：H2O=3g：30mL，Sn：Ti摩尔比为4.6）中，细胞粉碎机中超声30 min后，再磁力搅拌30 min，然后滴加1mL二甲胺水溶液，然后加入5ml柠檬酸-乙二醇溶液（2 g/5 ml）继续搅拌8 h配制成乳白色的悬浊液。
B、水解转化：将步骤A所得到的悬浊液转移到100mL不锈钢水热反应釜中，密封好，在180℃保温12 h，自然冷却。
C、沉淀收集：过滤沉淀，用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在80 ℃干燥。
D、煅烧：将上述产物在500℃的氮气气氛中煅烧4h，得到最终产物TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物。
实施例2
A、原料配制：将钛酸纳米管粉末分散到SnCl4·5H2O溶液（SnCl4·5H2O：H2O=3g：15mL，Sn：Ti摩尔比为3）中，超声20 min后，再磁力搅拌30 min，然后滴加1mL二甲胺水溶液，然后加入10ml柠檬酸-乙二醇溶液（1g/5 ml）继续搅拌10 h配制成乳白色的悬浊液。
B、水解转化：将步骤A所得到的悬浊液转移到100mL不锈钢水热反应釜中，密封好，在180℃保温12 h，自然冷却。
C、沉淀收集：过滤沉淀，用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在80 ℃干燥。
D、煅烧：将上述产物在500℃的氮气气氛中煅烧4h，得到最终产物TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物。
实施例3
A、原料配制：将钛酸纳米管粉末分散到SnCl4·5H2O溶液（SnCl4·5H2O：H2O=3g：60mL，Sn：Ti摩尔比为7）中，细胞粉碎机中超声30 min后，再磁力搅拌30 min，然后滴加2mL二甲胺水溶液，然后加入8ml柠檬酸-乙二醇溶液（3g/5 ml）继续搅拌10 h配制成乳白色的悬浊液。
B、水解转化：将步骤A所得到的悬浊液转移到100mL不锈钢水热反应釜中，密封好，在180℃保温12 h，自然冷却。
C、沉淀收集：过滤沉淀，用去离子水和乙醇洗涤8次，然后在80 ℃干燥。
D、煅烧：将上述产物在500℃的氮气气氛中煅烧4h，得到最终产物TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物。
以上所述是仅为了本领域技术人员理解本发明所列举的具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，其特征在于：所述的纳米复合物为超细短棒状结构，由锐钛矿相二氧化钛、二氧化锡和碳构成；制备方法包括如下制备步骤：
A、原料配制：将钛酸纳米管粉末分散到SnCl4·5H2O溶液中，超声20-30min后，再搅拌30-60min，接着滴加二甲胺水溶液，然后加入柠檬酸溶液，继续搅拌8-10h配制成悬浊液；
B、水解转化：将步骤A所得到的悬浊液转移到反应釜中，密封好，在180-200℃保温10-20h，冷却；
C、沉淀收集：过滤沉淀，用去离子水和乙醇洗涤2-20次，然后在60-100℃干燥；
D、煅烧：将上述产物在400-600℃的氮气气氛中煅烧3-6h，得到最终产物为本发明所述的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物；所述短棒状纳米复合物直径为0.5-5nm，长度为5-20nm；所述钛酸纳米管与SnCl4·5H2O用量为摩尔比Sn：Ti＝3-7；所述二甲胺水溶液浓度为20-50wt％；所述二甲胺水溶液的加入量以悬浊液的含水量为基础，按照体积比1:20-50加入；所述原料为钛酸纳米管、柠檬酸，SnCl4·5H2O作前驱体，二甲胺作塑形剂，通过TiO2和SnO2的共生成和柠檬酸碳化制备TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物；所述TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物用于锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，其特征在于：所述SnCl4·5H2O溶液中溶剂H2O的用量为：H2O：SnCl4·5H2O＝5-20mL：1g。
3.根据权利要求1所述的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，其特征在于：所述搅拌为磁力搅拌，所述反应釜为水热反应釜，水热反应釜装料比为25％-35％。
4.根据权利要求1所述的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，其特征在于：所述柠檬酸溶液的溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的TiO2/SnO2/Carbon纳米复合物，其特征在于：柠檬酸-乙二醇溶液浓度为1-3g/5ml，用量为5-10ml。
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