CN103111295A - 具有磁响应性能的光催化纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有磁响应性能的光催化纳米复合材料,属于光催化剂技术领域。本发明以醇类为分散介质,利用有机蒙脱土作为模板,在超声条件下将磁性粒子与钛源的混合微乳液插层于有机蒙脱土的片层间,形成热力学稳定的体系;然后加酸液引发水解生成TiO2,并使磁性粒子和TiO2同时插入蒙脱层间;最后用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得到具有磁响应性能的光催化纳米复合材料,从而解决了光催化剂固液分离困难的问题,在光催化降解有机废水中具有很好的应用前景;另外,本发明的制备工艺中,磁性粒子、光催化粒子的乳液插层、水解同步进行,有效简化了复合材料制备程序,缩短了工艺周期,降低了成本,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明复合材料技术领域,涉及一种光催化纳米材料,特别涉及一种具有磁响应性能的光催化纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
环境和能源问题是目前研究的热点领域之一。半导体光催化氧化技术,可利用太阳能将环境中的有机物降解为水和二氧化碳。半导体光催化材料降解有机污染物具有反应温度低、效率高、操作简便及环境友好等优点,日益受到人们的关注。目前的半导体光催化材料中,TiO2由于具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、氧化能力强,且来源丰富、成本较低、催化性能好,被认为是当前最具应用潜力的一种光催化剂,在空气净化、废水处理、杀菌除臭、自清洁等方面具有广阔的应用前景。
但是,TiO2作为光催化剂具有两大不足,一是固液分离困难,无法实现循环利用,成本高;二是在可见光区的光催化活性差,对太阳能的利用率低。在解决TiO2在太阳光下的光催化活性及固液分离问题,以及提高TiO2在可见光的光催化活性方面,人们也作了大量的工作,主要方法是有机物光敏化,半导体复合,金属掺杂,非金属掺杂,共掺杂,贵金属沉积等方法,而共掺杂是目前常用的一种掺杂方法。
磁性Fe3O4纳米颗粒因其具有巨大的比表面积和良好的分离回收特性,通过外加磁场很容易实现光催化剂的回收,对于解决TiO2在太阳光下的光催化活性及固液分离问题具有重要意义。蒙脱土属2:1构型的三层结构硅酸盐,晶体层间存在大量的水分子及金属阳离子。因此利用具有层状结构的蒙脱土作为模板,将层间的金属离子掺杂进入TiO2中。因此,以蒙脱土作为模板,将磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同时插入蒙脱层间,既能提高TiO2材料的催化性能,又解决了固液分离问题的难题,同时还能降低光催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,提供一种具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法。
本发明具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,以醇类为分散介质,利用有机蒙脱土作为模板,在超声条件下将磁性离子与钛源离子的混合微乳液插层于有机蒙脱土的片层间,形成热力学稳定的体系;然后加酸液引发水解生成二氧化钛,并使磁性粒子与二氧化钛粒子同时插入蒙脱层间;最后用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得到具有磁响应性能的光催化纳米复合材料。具体工艺如下:
(1)先将有机蒙脱土分散于醇类介质中,超声2~3h,静置5~10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将磁性粒子分散于醇类介质中,超声1~2h;加入钛源,继续超声1~2h,得混合微乳液;
所述醇类介质为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或正辛醇。
所述磁性粒子为Fe3O4粒子或铁酸镍粒子;磁性粒子的质量为有机蒙脱土0.1~1倍。
所述钛源为钛酸丁酯或四氯化钛,钛源的质量为有机蒙脱土1~5倍。
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于20~30℃下超声震荡1~2h;磁力搅拌下缓慢加入酸液,在磁力搅拌下水解1~2h;然后于50~60℃下机械搅拌1~2h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
所述酸液为质量浓度3%~8%的乙酸、盐酸或硫酸溶液;且酸液中酸的质量为有机蒙脱土0.1~0.5倍。
下面以Fe3O4为磁性粒子、以钛酸丁酯为钛源,以有机蒙脱土(MMT)作为模板,在超声条件下制备得到的具有磁响应性能的Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料为例,通过X射线衍射(XRD)、震动样品磁强计(VSM)、扫描电镜SEM和光催化测试等方式对本发明制备的光催化纳米复合材料的结构性能进行分析说明。
1、XRD分析
图1是磁响应自掺杂Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料(1)及蒙脱土(2)、TiO2(3)、Fe3O4(4)的XRD图。从图1的XRD图对比分析发现,Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的谱图在2θ=25.3处的强峰是TiO2的101衍射峰,Fe3O4的311、400、422、 511、440峰(分别位于30.2、35.4、43.3、52.2及63.1处)及MMT位于28.3处的吸收峰都很明显,且Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的谱图具有较强的衍射峰,说明该复合材料中的粒子的结晶度较高,采用Scherrer公式(D=Kλ/βcosθ)计算晶粒尺寸,其中D为估算的晶粒尺寸,K值取0.89,β为积分半高宽度,θ为衍射角,λ为X射线波长(0.15418 nm),可以估算出Fe3O4和TiO2两种粒子均处于50nm以内(分别为45.5nm和42.8nm),表明磁性Fe3O4粒子和TiO2纳米粒已与MMT成功复合,并镶嵌于MMT层间。表明采用乳液插层水解法制备出即具有磁性Fe3O4粒子又具有TiO2的催化性能的复合材料,解决了纳米粒子的团聚问题和原位插层问题,与传统方法相比具有明显的优势。
2、VSM分析
图2是磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料及纯Fe3O4粒子饱VSM测试曲线。从图2可以看到复合材料的饱和磁化强度为11.94emu/g,纯Fe3O4粒子饱和磁化强度为72.99emu/g,二者相比复合材料饱和磁化强度有较大程度的减弱。但是该值与Fe3O4粒子的百分含量有关。与此同时,当磁性Fe3O4粒子和TiO2同时插入MMT层间后,MMT和TiO2对磁性粒子起到包覆作用,也会使磁响应性降低。
将上述Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料均匀分散于盛有水的容器中,形成均匀的悬浊液;然后将磁铁置于容器外的一侧,发现在外加磁场作用下,悬浊液中的复合材料定向移向磁铁,经过1min,全部移向磁铁。说明复合材料依然具备很好的磁响应性能,在外加磁场的作用下能够顺利的提取分离,实现了磁响应光催化复合材料的回收和重复使用。
3、SEM分析
图3是磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料放大3万倍的SEM照片,通过扫描电镜观察,可以估算出蒙脱土片层的厚度大约为20~30nm,磁性Fe3O4粒子和TiO2均匀分散,粒径为40~50nm,与蒙脱土片层有机体结合,存在相互吸附作用。这是因为乳液插层形成热力学稳定的体系,使得磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同时插入蒙脱层间,形成均匀的纳米粒子,同时可以观察到膨胀之后的蒙脱土呈现剥离现象。磁性粒子和TiO2在蒙脱土片层之间的分布均匀,而且粒径较小,由此可以认为复合材料的纳米粒子是在乳液中进行,乳液“微反应器”尺寸小且均匀分布在蒙脱土层间,磁性粒子和TiO2在反应过程中分散均匀,有效地限制了纳米粒子的团聚和生长。通过乳液插层水解法制备出磁响应自掺杂TiO2/MMT纳米复合材料,具有非常大的界面面积,材料具有良好的光催化性能同时兼具磁性,可通过外加磁场对光催化材料进行靶向定位、分离和重复使用。充分发挥TiO2粒子的光催化性能和磁性粒子在外加磁场可提取的优势,结合蒙脱土的层状结构和多种离子的自掺杂,使得复合材料的理化性能得到很好的改善。
4、光催化性能测试
测试仪器:利用XPA-7型光催化反应器,南京胥江机电厂出品。
测试方法:分别将Fe3O4/TiO2/MMT光催化剂纳米复合材料加入浓度为10ppm的苯酚溶液中,磁力搅拌和氧气(流量为0.6~1ml/min)曝气下,暗反应搅拌30min,启动灯源(100W中压汞灯)并开始计时,每隔30min取样5ml,离心分离后,测定清液中苯酚的浓度,并根据反应后清液中苯酚的浓度和苯酚初始浓度的变化,计算光催化剂对苯酚的降解率,并测试苯酚的光解作为空白。
采用的计算公式如下: =(A 0 -A)/A 0 ×100%
图4曲线分别为不同配比下制备的磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料光催化测试(其中1、2、3中,TiO2的含量分别为28%,31%、33%)。由图4可知,在光催化降解60min时,复合材料对水中的苯酚催化降解率达40%,而未加催化剂的空白实验降解率几乎为0。在光催化降解240min时,复合材料对水中的苯酚的降解率达到100%,而未加催化剂的空白实验中,苯酚的降解率仅为65%。通过光催化性能测试实验分析发现,不同配比的复合材料与空白实验相比都具有良好的光催化性能。可见,所制备的磁响应自掺杂TiO2/MMT纳米复合材料具有良好的光催化性能。
大量实验证明,以铁酸镍粒子为磁性粒子、以四氯化钛或硫酸氧钛为钛源,以甲醇、异丙醇、丙醇或正辛醇为分散介质,制备得到的具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的结构、磁响应性能、光催化性能等与上述Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料基本相似。
综上所述,本发明相对现有技术具有以下优点:
1、本发明利用具有层状结构的有机蒙脱土作为模板,在超声条件下将磁性离子与钛源离子的混合微乳液插层于有机蒙脱土的片层间,形成热力学稳定的体系;然后加酸液引发水解得到TiO2粒子,并使磁性粒子和TiO2粒子同时插入蒙脱层间;最后用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得到具有磁响应性能的光催化纳米复合材料,从而解决了光催化剂固液分离困难的问题,在可见光催化降解有机废水中具有很好的应用前景。
2、本发明的制备工艺中,磁性粒子、光催化粒子的乳液插层、水解同步进行,有效简化了复合材料制备程序,缩短了工艺周期,降低了成本,有利于工业化生产。
附图说明:
图1为磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的XRD图;
图2是磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的VSM测试分析图;
图3是磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的SEM照片;
图4是磁响应Fe3O4/TiO2/MMT纳米复合材料的光催化性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明纳米复合材料的制备方法及磁响应性能进行详细说明。
实施例1
原料:以重量份计
Fe3O4粒子(平均粒径为30~50nm)5份;乙醇100份,钛酸丁酯20份,有机蒙脱土6份,乙酸2份,水60份 。
制备工艺:
(1)先将有机蒙脱土分散于50份乙醇中,超声2h,静置10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将Fe3O4粒子分散于50份乙醇中,超声1h;加入钛酸丁酯,继续超声1h,得混合微乳液;
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于20℃下超声震荡1h;磁力搅拌下以1滴/3s的速度滴入乙酸的水溶液(由水和乙酸配置而成),磁力搅拌下水解1h;然后于50℃下机械搅拌1h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
复合材料中,TiO2的含量约占31%,复合材料的饱和磁化强度为13.18emu/g。
实施例 2
原料:以重量份计
铁酸镍粒子(平均粒径为50~100nm)10份,异丙醇200份,四氯化钛50份,有机蒙脱土15份,盐酸5份,水150份 。
制备工艺:
(1)先将有机蒙脱土分散于100份异丙醇中,超声3h,静置10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将铁酸镍粒子分散于100份异丙醇中,超声2h;加入四氯化钛,继续超声2h,得混合微乳液;
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于30℃下超声震荡2h;磁力搅拌下以1滴/3s的速度滴入盐酸的水溶液(由水和盐酸配置而成),在磁力搅拌下水解2h;然后于60℃下机械搅拌2h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
复合材料中,TiO2的含量约占23%,复合材料的饱和磁化强度为11.94emu/g。
实施例 3
原料:以重量份计
Fe3O4粒子(平均粒径为30~50nm)18份,丙醇300份,四氯化钛60份,有机蒙脱土20份,硫酸5份,水100份 。
制备工艺:
(1)先将有机蒙脱土分散于200份丙醇中,超声2.5h,静置10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将Fe3O4粒子分散于100份丙醇中,超声1.5h;加入四氯化钛,继续超声1.5h,得混合微乳液;
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于2.5℃下超声震荡1.5h;磁力搅拌下以1滴/3s的速度滴入硫酸的水溶液(由水和硫酸配置而成),继续在磁力搅拌下水解1.5h;然后于60℃下机械搅拌1.5h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
复合材料中,TiO2的含量约占38%,复合材料的饱和磁化强度为13.57emu/g。
实施例 4
原料:以重量份计
铁酸镍粒子(平均粒径为50~100nm)20份,甲醇400份,钛酸丁酯50份,有机蒙脱土25份,硫酸5份,水150份 。
制备工艺:
(1)先将有机蒙脱土分散于200份甲醇中,超声3h,静置10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将硫酸分散于200份甲醇中,超声1.5h;加入钛酸丁酯,继续超声1.5h,得混合微乳液;
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于25℃下超声震荡1h;磁力搅拌下以1滴/3s的速度滴入硫酸的水溶液(由水和硫酸配置而成),继续磁力搅拌水解1h;然后于50℃下机械搅拌1h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
复合材料中,TiO2的含量约占30.5%,复合材料的饱和磁化强度为12.56emu/g。
Claims (6)
1.具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)先将有机蒙脱土分散于醇类介质中,超声2~3h,静置5~10 min,提取上层液得有机蒙脱土分散液;
(2)将磁性粒子分散于醇类介质中,超声1~2h;加入钛源,继续超声1~2h,得混合微乳液;
(3)将混合微乳液加入到上述有机蒙脱土分散液中,于20~30℃下超声震荡1~2h;磁力搅拌下以缓慢加入酸液,在磁力搅拌下水解1~2h;然后于50~60℃下机械搅拌1~2h,冷却,用磁铁提取产物,用无水乙醇洗涤,干燥,得纳米复合材料。
2.如权利要求1所述具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述磁性粒子为Fe3O4粒子或铁酸镍粒子;且磁性粒子的质量为有机蒙脱土0.1~1倍。
3.如权利要求1所述具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述钛源为钛酸丁酯或四氯化钛;钛源的质量为有机蒙脱土1~5倍。
4.如权利要求1所述具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述酸液为质量浓度3%~8%的乙酸、盐酸或硫酸溶液;且酸液中酸的质量为有机蒙脱土0.1~0.5倍。
5.如权利要求1所述具有磁响应性能的光催化纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述分散介质为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或正辛醇。
6.如权利要求1所述方法制备的具有磁响应性能的光催化纳米复合材料。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20150415 Termination date: 20160201 |
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