CN108033485A - 一种一步法合成TiO2微球高效制氢和降解污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过一步法高产率的水热路线合成由多孔锐钛矿二氧化钛纳米线组成的微球。具体操作为：(1)将表面活性剂F127溶解在无水乙醇中，随后加入一定量的钛盐、尿素和三聚氰胺进行水热反应；(2)所得产物经过离心、干燥，冷却至室温；(3)将步骤(2)所得产物在马弗炉中煅烧，得到二氧化钛微球，微球尺寸为0.3～3μm，且所具备的纳米多孔结构由自组装聚集的纳米线构成。在降解环境废物实验中，1h实现罗丹明B的彻底降解，远优于之前报道的半导体催化剂。一步法简化了模板法合成微球结构材料的操作过程，是一种新兴的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及通过将钛盐引入表面活性剂自组装反应体系来调控并制备多孔型锐钛矿二氧化钛微球的新方法，二氧化钛纳米线通过有机和无机组分的交互匹配，可以控制球体的尺寸、晶体结构和形貌。通过与P25对比实验，二氧化钛微球展现出优异的表面性能，同时，其产氢效率和光降解污染物速率得到显著提升。
背景技术
能源的过度开发和环境污染的日益严重，已经开始威胁人类的生存和发展，以光能为动力发展起来的半导体光催化技术在解决环境污染和能源危机方面展现了突出的优势，在所有用于光催化的催化剂中，二氧化钛光催化材料备受关注，广泛应用于光电催化、太阳能利用、传感器等科学技术领域，是最具应用潜力的绿色催化剂之一。近年来，对二氧化钛结构和形貌的研究和控制成为这个领域中最引入注目的方向之一。微球结构由于其独特的材料性质，例如高比表面积、良好的化学和热稳定性，优异的电子和光学性能等诸多特点倍受国内外研究人员青睐。
二氧化钛微球结构可以扩大二氧化钛的比表面积，为光催化反应提供较多的活性位点，充分减少光生电子和空穴的复合情况，由纳米线组成的微球结构更有利于电子的传输。研究表明，二氧化钛微球光催化降解的活性取决于几个关键性质：晶体结构，表面积，多孔结构，未配位的表面位置，晶格缺陷和结晶度，它们可以直接影响催化剂的光催化效率。
模板法制备二氧化钛纳米材料已经成功应用于具有特殊结构二氧化钛纳米材料的制备，是将具有特定空间结构和基团的物质引入基材之中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或表面反应形成表面包覆的核/壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到目标微球结构，其制备方法主要分为溶胶-凝胶法、模板层层自组装法和软模板法等。但都各自存在操作复杂、成本高等缺点。本专利采用一步法综合以上方法一步到位，利用嵌段聚合物的自组装性质，可以形成类似于乳滴的胶束或者泡状结构，它的结构可作为软模板有利于形成核壳结构和结构导向剂，可以简便快捷的形成介孔结构并引导纳米线的合成。本发明专利选择F127表面活性剂分散在溶剂之中，通过水热法控制以及煅烧，最终制备二氧化钛微球。通过表征和对比实验证明，本专利一步法所得到的材料具有完整的球形结构，且具有较高的光催化活性，且获得比一般材料更优异的产氢和降解污染物的结果。本篇专利为高效产氢和降解污染物技术提供了崭新的思路。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种通过添加表面活性剂，制备由二氧化钛纳米线组成的纳米微球的方法，通过表征观察，可以证明一步法在软模板剂的作用下更有利于形成具有可裁剪直径和形态可控纳米线的二氧化钛微球结构。
本发明涉及的二氧化钛微球的制备方法如下：
1、在氩气的惰性气氛中，选择F127作为软模板剂，以四氯化钛为制备二氧化钛的前驱体，尿素和三聚氰胺分别作为沉淀剂和辅助模板剂来制备二氧化钛。
2、使用乙醇溶剂来稳定所得锐钛矿多面体中的{001}面。
3、经过水热处理后，经过抽滤、洗涤、干燥得到凝胶状物质。
4、将凝胶置于马弗炉中，在一定温度下煅烧数小时，通过煅烧除去样品表面的活性物质。
5、得到二氧化钛微球并进行表征等后续处理。
本发明提供的二氧化钛微球的制备方法的突出优点是：
1、原料易得，制备流程的工艺参数易控制。
2、一步法将溶剂对钛盐的水解催化作用和对模板剂的溶解作用结合，一步完成了对模板剂的包裹和溶解过程。
3、加入尿素和三聚氰胺具有双重作用，因为它不仅可以促进由于其弱碱性而引起的水解和缩合步骤，还有利于通过氨的释放形成二氧化钛微球的多孔结构。
4、可以通过不同的表面活性剂，如F127等大分子模板来制备二氧化钛微球，同时控制其投加量来分析所得的二氧化钛微球的光催化性质。本专利以F127为例进行详细阐述。
本发明所制备的二氧化钛微球的突出优点是：
1、通过透射电镜、扫描电镜、XRD、TGA等对微球进行分析表征，结果显示，制备的二氧化钛微球的表面积为127.5m2/g，粒径在0.3～3μm，微球结构明显，且由楔形纳米线组成，具有高结晶度，晶型为锐钛矿型。
2、为了研究形成样品的热稳定性，在TGA测定的结果显示本实验方案所得二氧化钛微球在100至800℃的温度范围内显示出高稳定性。
3、在表面活性剂的参与之下，实现了比P25高的比表面积。
4、在光电流测量分析中，光生空穴和电子的分离速率显着增加。
5、高度规则和较大的二氧化钛纳米线，有利于有效的电子转移，这是实现稳定光催化活性的重要因素。实验所获得的二氧化钛微球光催化剂具备的纳米线尺寸长约21.5nm，直径约5.3nm，对电荷分离相当有利。
本发明提供的二氧化钛微球用于产氢和降解污染物的突出优点是：
1、光催化活性高，在与P25的对比实验中，二氧化钛微球的产氢速率是P25 2.4倍。
2、在光催化降解有机污染物的过程中，不产生二次污染，得到产物为水和二氧化碳。
附图说明
图1为为实施例1制备的二氧化钛微球的XRD图.(a)2g F127；(b)4g F127；(c)6gF127；
图2为实施例2制备的二氧化钛微球的透射电镜扫描图；
图3为实施例1-5产氢对比图；
图4为实施例5-7的光催化降解污染物的UV-Vis图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将2.0g F127表面活性剂溶于40ml乙醇中，在充满氩气的环境下，连续搅拌并且快速转移至1.0ml TiCl4中。随后在混合溶液中加入7.0g尿素，2.0g三聚氰胺和15ml蒸馏水，进一步搅拌30min。搅拌结束后将新的混合溶液转移到150ml高压反应釜中，并在110℃的水热环境下处理20h。水热反应结束后，将形成的凝胶用纯水冲洗，离心处理30min，并置于烘箱在110℃下连续干燥24h。最后，将干燥形成的凝胶置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧3h，得到样品命名TiO2-1。
产氢性能测试1
实验进一步研究了合成的纳米二氧化钛微球和P25对氢生产的光催化活性。TiO2-1负载Pt(10wt.％)和P25进行比较，在UV光照射下绘制氢气演变的时间曲线。将20mg光催化剂分散在用作电子供体的甲醇溶液(10wt.％)10mL中进行氢气生成实验，将反应物溶液抽真空数次，保证在300W氙灯照射前完全除去内部气氛。在反应期间，通过冷却循环水将反应物溶液保持在室温。通过气相色谱进行气体检测。实验显示紫外光诱导TiO2-1产生氢气4.6μmol/h。
实施例2
将4.0g F127表面活性剂溶于40ml乙醇中，在充满氩气的环境下，连续搅拌并且快速转移至1.0ml TiCl4中。随后在混合溶液中加入7.0g尿素，2.0g三聚氰胺和15ml蒸馏水，进一步搅拌30min。搅拌结束后将新的混合溶液转移到150ml高压反应釜中，并在110℃的水热环境下处理20h。水热反应结束后，将形成的凝胶用纯水冲洗，离心处理30min，并置于烘箱在110℃下连续干燥24h。最后，将干燥形成的凝胶置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧3h，得到样品命名TiO2-2。
产氢性能测试2
实验进一步研究了合成的纳米二氧化钛微球和P25对氢生产的光催化活性。TiO2-2负载Pt(10wt.％)和P25进行比较，在UV光照射下绘制氢气演变的时间曲线。将20mg光催化剂分散在用作电子供体的甲醇溶液(10wt.％)10mL中进行氢气生成实验，将反应物溶液抽真空数次，保证在300W氙灯照射前完全除去内部气氛。在反应期间，通过冷却循环水将反应物溶液保持在室温。通过气相色谱进行气体检测。实验显示紫外光诱导TiO2-2产生氢气7.9μmol/h。
实施例3
将6.0g F127表面活性剂溶于40ml乙醇中，在充满氩气的环境下，连续搅拌并且快速转移至1.0ml TiCl4中。随后在混合溶液中加入7.0g尿素，2.0g三聚氰胺和15ml蒸馏水，进一步搅拌30min。搅拌结束后将新的混合溶液转移到150ml高压反应釜中，并在110℃的水热环境下处理20h。水热反应结束后，将形成的凝胶用纯水冲洗，离心处理30min，并置于烘箱在110℃下连续干燥24h。最后，将干燥形成的凝胶置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧3h，得到样品命名TiO2-3。
产氢性能测试3
实验进一步研究了合成的纳米二氧化钛微球和P25对氢生产的光催化活性。TiO2-4负载Pt(10wt.％)和P25进行比较，在UV光照射下绘制氢气演变的时间曲线。将20mg光催化剂分散在用作电子供体的甲醇溶液(10wt.％)10mL中进行氢气生成实验，将反应物溶液抽真空数次，保证在300W氙灯照射前完全除去内部气氛。在反应期间，通过冷却循环水将反应物溶液保持在室温。通过气相色谱进行气体检测。实验显示紫外光诱导TiO2-3产生氢气2.01μmol/h。
实施例4
在充满氩气的环境下，将40ml乙醇快速转移至1.0ml TiCl4中并且连续搅拌。随后在混合溶液中加入7.0g尿素，2.0g三聚氰胺和15ml蒸馏水，进一步搅拌30min。搅拌结束后将新的混合溶液转移到150ml高压反应釜中，并在110℃的水热环境下处理20h。水热反应结束后，将形成的凝胶用纯水冲洗，离心处理30min，并置于烘箱在110℃条件下连续干燥24h。最后，将干燥形成的凝胶置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧3h。
产氢性能测试4
实验进一步研究了合成的纳米二氧化钛微球和P25对氢生产的光催化活性。将20mg P25光催化剂分散在用作电子供体的甲醇溶液(10wt.％)10mL中进行氢气生成实验，将反应物溶液抽真空数次，保证在300W氙灯照射前完全除去内部气氛。在反应期间，通过冷却循环水将反应物溶液保持在室温。通过气相色谱进行气体检测。实验显示P25紫外光诱导产生氢气1.58μmol/h。
实施例5
实验进一步研究合成的纳米二氧化钛微球用于降解有机污染物的催化效果。取20mg实施例1中得到的二氧化钛微球样品放入罗丹明B中进行降解，在300W紫外灯(533nm)的照射下，降解100min，每隔20min取一次样品，利用紫外分光光度计来进行溶液吸光度的测量。
实施例6
实验进一步研究合成的纳米二氧化钛微球用于降解有机污染物的催化效果。取20mg实施例2中得到的二氧化钛微球样品放入罗丹明B中进行降解，在300W紫外灯(533nm)的照射下，降解100min，每隔20min取一次样品，利用紫外分光光度计来进行溶液吸光度的测量。
实施例7
实验进一步研究合成的纳米二氧化钛微球用于降解有机污染物的催化效果。取20mg实施例3中得到的二氧化钛微球样品放入罗丹明B中进行降解，在300W紫外灯(533nm)的照射下，降解100min，每隔20min取一次样品，利用紫外分光光度计来进行溶液吸光度的测量。
Claims (14)
1.一步法合成二氧化钛微球的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将F127表面活性剂溶于乙醇溶液中，在惰性气体气氛下，加入钛盐，形成第一混合液；
(2)将尿素，三聚氰胺和水加入第一混合液，进一步获得第二混合液，整个反应过程中不断搅拌；
(3)第二混合液通过水热反应获得凝胶，通过洗涤干燥，将其置于马弗炉中进行煅烧，即可获得由多孔锐钛矿二氧化钛纳米线组成的微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气氛选用氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可选用的表面活性剂是CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、Brij58(聚氧乙烯醚)、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、F127(聚醚)其中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加入2.0～6.0g F127表面活性剂，可分别制备三种不同的二氧化钛微球样品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的钛源可为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛等。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与钛盐作用生成沉淀的碱溶液选用尿素、三聚氰胺的弱碱，不仅可以促进水解，更有利于通过氨的释放形成二氧化钛的多孔结构并发挥辅助模板的作用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为促进溶液分散，混合溶液需在磁力搅拌机下进行快速且连续的搅拌，搅拌速率条件为500～1000rpm，进行水热反应的温度条件范围为110℃，时间为20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热处理后，将形成的凝胶7000～10000r/min条件下进行离心，时间为30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，需要将分离出来的固体进行烘干处理，在烘箱中110℃条件下干燥24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烘干后的固体置于马弗炉中，在450℃条件下煅烧3h，即可获得目标产物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据加入表面活性剂的不同用量(2.0g、4.0g、6.0g)分别为样品命名为TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过纳米线组成的二氧化钛微球为多孔锐钛矿相，直径为0.3～3μm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过纳米线组成的二氧化钛微球的比表面积可达127m2/g。
14.权利要求1～10所述方法得到的二氧化钛微球光电流速率高，且具有高效的产氢和降解污染物的性能。
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