CN105800684A - 尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球及其制备方法 - Google Patents

尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域。具体涉及一种尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球材料及其制备方法。本发明采用双表面活性剂：三嵌段聚合物和有机胺协助下的自组装方法，利用醇和水混合溶剂，滴加钛源的溶胶‑凝胶方式，经适当溶剂热及其煅烧处理，得到尺寸小于100 nm的单分散、直径可调、多孔结构、高比表面积、大的孔体积的氧化钛纳米球材料。本发明具有操作简便，重复性好，原料易得，成本低廉，可规模化制备等优点。

Description

尺寸小于 100 nm 的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到一种尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体结构氧化钛纳米球材料及其制备方法。
背景技术
多孔氧化钛纳米材料以其特殊的物理化学性能，已经被广泛应用于许多领域，包括化学工业、电子工业、环境保护、化妆品工业以及医药科学等等领域，有关多孔氧化钛纳米材料制备及其应用也受到越来越多研究者的重视。现在开发的多孔氧化钛纳米材料的制备方法主要有溶剂热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、喷雾热解法等，但由于钛源前驱体在含水溶剂中水解交联速度过快，通常很难制备出小尺寸单分散的多孔氧化钛纳米球材料，目前制备直径小于100 nm单分散多孔氧化钛纳米球仍然是很大的技术挑战。 当尺寸缩小到纳米尺度，材料会被赋予一些特殊优异的性能。开发出直径小于100 nm的单分散多孔氧化钛纳米球的简易制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种尺寸小于100 nm、单分散、多孔晶体结构氧化钛纳米球材料及其简易的制备方法。
本发明提出的制备方法涉及到两种表面活性剂组装的溶胶-凝胶方法，具有操作简便，重复性好，原料易得，成本低廉，可规模化制备等优点。
本发明提出的单分散具有多孔结构的氧化钛纳米材料，是一种具有球状形貌的氧化钛纳米材料，纳米球直径尺寸：40~100 nm可调；球状材料是由氧化钛晶体颗粒组成，形成贯通互穿的介孔网络，纳米晶颗粒尺寸6~15 nm，介孔尺寸在4~30 nm之间，比表面积为20~160 m2/g，孔容为0.2~0.75 cm3/g。
本发明提出的尺寸小于100 nm单分散多孔氧化钛纳米球材料制备方法具体步骤如下：
（1）将两种表面活性剂溶解到有机醇和水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；搅拌下将一定量的钛源慢慢滴加到上述澄清溶液中，继续搅拌一定时间(1~3 h)；停止搅拌并静置若干时间(10~16 h)，得到白色凝胶沉淀；
（2）经过离心分离和洗涤，把产物置于水和有机醇混合溶剂中，进行溶剂热反应；然后放在马弗炉中煅烧处理，即得到尺寸小于100 nm、单分散、多孔结构、氧化钛晶体纳米球材料。
本发明中，两种表面活性剂在有机醇和水混合溶剂中共组装形成球状胶束，可以有效调节钛源在混合溶剂中的水解交联速度，并作为结构导向剂有效诱导胶体氧化钛纳米球的生成，经过适当溶剂热及其煅烧处理后，得到尺寸小于100 nm单分散多孔结构的氧化钛纳米球材料。
本发明步骤（1）中，所用的一种表面活性剂是聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯（PEO-PPO-PEO）三嵌段聚合物，可以为Pluronic 型F68（分子量：8400 ，分子式：PEO80PPO30PEO80）、F88（分子量：11400，分子式：PEO103PPO39PEO103）、F108（分子量：14600 ，分子式：PEO129PPO56PEO129）、F127（分子量：12600分子式：PEO106PPO70PEO106）、P103（分子量：4950 ，分子式：PEO17PPO60PEO17）、P123（分子量：5800分子式：PEO20PPO70PEO20）、L35（分子量：1900 ，分子式：PEO11PPO16PEO11） 、L81（分子量：14600 ，分子式：PEO106PPO70PEO106）中的一种或几种。
所使用的另一种表面活性剂可以是有机胺或季铵盐型表面活性剂。具体可以是：乙胺（C2H7N）、正丁胺（C4H11N）、正辛胺（C8H19N）、正十二胺（C12H27N）、正十六胺（C16H35N）、正十八胺（C18H39N）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN）、十二烷基三甲基氯化铵（C15H28BrN）、十六烷基三甲基氯化铵（C19H42ClN）、十八烷基三甲基氯化铵（C21H46BrN）中的一种或几种。
所用有机醇溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
所用钛源前驱体为有机钛酯，可以是钛酸四乙酯钛（C8H20O4Ti）、钛酸四丙酯（C12H28O4Ti）、钛酸四异丙酯（C12H28O4Ti）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、钛酸四叔丁基酯（C16H36O4Ti）、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯（C16H28O6Ti）中的一种或几种。
反应体系中水与钛源前驱体摩尔比是80~200；所用的有机醇（如乙醇）与钛源前驱体摩尔比为200~3000；三嵌段聚合物与钛源前驱体摩尔比为0.001~0.004；有机胺或季铵盐型表面活性剂与钛源前驱体摩尔比为0.1~1；反应温度范围是0~60℃，反应时间是1~2天。
所述搅拌选用磁力搅拌，搅拌功率范围为70~500 W，搅拌速度为50~500 rpm。
本发明步骤（2）中，溶剂热处理所采用的溶剂为水和有机醇混合溶剂，其中所用有机醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，水和有机醇的体积比为0.5~2。
所述溶剂热反应温度为120~180℃。
所述离心分离的离心转速为5000~15000 rpm，离心时间2~20 分钟。
所述洗涤用溶剂为水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。
所述煅烧处理的温度为350~950℃，时间3~5小时，煅烧气氛可以是空气、氮气、氩气中的一种。
本发明通过两种表面活性剂在水和有机醇混合溶剂中共组装形成球状胶束，引入钛源前驱体以后，可以有效调节钛源前驱体在水和有机醇混合溶剂中的水解交联速度，并作为结构导向剂有效诱导氧化钛胶体纳米球的生成，并且可以有效防止氧化钛胶体纳米球团聚长大，经过溶剂热及其煅烧处理后，得到尺寸小于100 nm具有多孔结构的氧化钛纳米球材料。与传统的合成方法相比，该发明方法可控性强，过程简单、操作方便、成本低廉。所得氧化钛钠米球具有比较小的直径尺寸（小于100 nm），球状形貌，分散性好，颗粒度均匀。当被用作锂离子电池材料时，具有较高的充放电容量，较好的循环稳定性及其倍率特性。
附图说明
图1 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料特征扫描电子显微镜（SEM）图，由实施例1制得。
图2 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料特征扫描电子显微镜（SEM）图，由实施例2制得。
图3 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料特征透射电子显微镜（TEM）图，由实施例1制得。
图4 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料特征氮气吸附-脱附等温线，由实施例1制得。
图5 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料红外吸收光谱，由实施例1制得。
图6 单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料热重分析曲线，由实施例1制得。
图7经过不同温度煅烧处理后单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料特征X射线谱图(1: 900℃，2: 500℃)，由实施例1制得。
图8单分散具有多孔结构的氧化钛纳米球材料用作锂离子电池材料循环性能曲线，由实施例1制得。
具体实施方式
实施例 1
将1.6 g Pluronic F127和0.8 g正十二胺用150 ml 乙醇溶解，溶解后加入15 ml去离子水，然后磁力搅拌。搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶沉淀，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml水混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸为40 nm单分散多孔氧化钛纳米球。其形貌和特性见图1、 图3-图8所示。制备出的是一种具有球状形貌的氧化钛纳米材料，纳米球直径尺寸大约为40 nm；球状材料是由氧化钛晶体颗粒组成，形成贯通互穿的介孔网络，纳米晶颗粒尺寸6~15 nm。
实施例 2
将1.6 g Pluronic F127和0.8 g正十二胺用150ml 乙醇溶解，溶解后加入10 ml去离子水，然后磁力搅拌。搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml水混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸为90 nm单分散多孔氧化钛纳米球。
实施例 3
将1.6 g Pluronic F127和0.8 g正十二胺用150ml 异丙醇溶解，溶解后加入15 ml去离子水，搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml水混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸大约为40 nm单分散多孔氧化钛纳米球。
实施例 4
将0.8 g十二胺用150ml乙醇溶液溶解，溶解后加入15 ml去离子水，搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸为60 nm~250 nm团聚的多孔氧化钛纳米球。
实施例 5
将1.6 g Pluronic F127用150ml 乙醇溶液溶解，溶解后加入15 ml去离子水，搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸为30~80 nm团聚的多孔氧化钛纳米球。
实施例 6
将3.2 g Pluronic F127和0.8 g十二胺用150ml 乙醇溶液溶解，溶解后加入15 ml去离子水，搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸大约为80~150 nm团聚的多孔氧化钛纳米球。
实施例 7
将1.6 g Pluronic P123和1.2 g十二胺用150ml 乙醇溶液溶解，溶解后加入15 ml去离子水，搅拌半个小时以后，将0.8 g钛酸四丁酯缓慢引入上述溶液，搅拌1小时以后，静置12小时。将溶液中生成的白色凝胶沉淀12000 rpm转速下离心10 分钟分离得到白色凝胶，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12小时以后，分散到50 ml乙醇和25 ml混合溶剂中在150℃溶剂热处理12小时，再经过500℃煅烧4小时后，既可以得到直径尺寸为70~200 nm团聚的多孔氧化钛纳米球。
实施例2-7所制备的单分散多孔氧化钛纳米球的形貌和特性与实施例1的类似，不重复显示。

Claims (10)

1.一种尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将两种表面活性剂溶解到有机醇和水混合溶剂中，搅拌至澄清溶液；搅拌下将钛源慢慢滴加到上述澄清溶液中，继续搅拌1~3 h；停止搅拌并静置10~16 h，得到白色凝胶沉淀；
（2）经过离心分离和洗涤，把产物置于水和有机醇混合溶剂中，进行溶剂热反应；然后放在马弗炉中煅烧处理，即得到尺寸小于100 nm的单分散、多孔结构、氧化钛晶体纳米球材料；
步骤（1）中，所述的两种表面活性剂中，一种表面活性剂是聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段聚合物，另一种表面活性剂是有机胺或季铵盐型表面活性剂；
反应体系中水与钛源前驱体摩尔比是80~200；所用的有机醇与钛源前驱体摩尔比为200~3000；三嵌段聚合物与钛源前驱体摩尔比为0.001~0.004；有机胺或季铵盐型表面活性剂与钛源前驱体摩尔比为0.1~1；反应温度范围是0~60℃，反应时间是1~2天。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三嵌段聚合物为Pluronic 型F68、F88、F108、F127、P103、P123、L35 、L81中的一种或几种；
所述的有机胺或季铵盐型表面活性剂是：乙胺、正丁胺、正辛胺、正十二胺、正十六胺、正十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛源前驱体为钛酸四乙酯钛、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌选用磁力搅拌，搅拌功率范围为70~500 W，搅拌速度为50~500 rpm。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于：本发明步骤（2）中，所述溶剂热处理所采用的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，水和有机醇的体积比为0.5~2；溶剂热反应温度为120~180℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述离心分离的离心转速为5000~15000 rpm，离心时间2~20 分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤用溶剂为水、乙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1-5、7、8之一所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的温度为350~950℃，时间3~5小时，煅烧气氛是空气、氮气、氩气中的一种。
10.由权利要求1-9之一所述制备方法得到的尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米材料，具有球状形貌，纳米球直径尺寸为40~100 nm可调；由氧化钛晶体颗粒组成，形成贯通互穿的介孔网络，纳米晶颗粒尺寸6~15 nm，介孔尺寸在4~30 nm之间，比表面积为20~160 m2/g，孔容为0.2~0.75 cm3/g。
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