CN109294234A - 一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可重复利用基于石墨烯‑贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该薄膜被用作基板来显著增强拉曼散射信号。通过一步还原法制备了石墨烯‑贵金属纳米粒子复合物，将贵金属纳米粒子原位组装在氧化石墨烯的表面，然后将制备得的复合物采用溶胶凝胶法掺杂到有机无机杂化介孔薄膜中，从而制备了一系列基于石墨烯‑贵金属纳米粒子复合物有机无机杂化介孔薄膜基板。以解决现阶段石墨烯增强拉曼散射技术增幅小以及表面增强拉曼散射技术中贵金属纳米粒子不稳定和不可重复利用的问题。所采用的的制备方法操作简单，环境友好，便于工业化生产。

Description

一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可高效重复利用的基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
拉曼光谱是一种分子振动光谱，可以表征物质的结构，已成功地应用于单分子检测、环境安全、食品安全、生物医药以及建筑材料分析等领域。尤其随着拉曼光谱设备的不断完善，拉曼光谱技术以其快速、准确、价廉、测量时不会破坏样品以及不惧样品中的水分子干扰等独特特点，近年来被大量使用在水泥水化过程、土壤固化机理、防水堵漏等建筑材料的研究中。它能快速表征出材料结构方面的许多重要信息，如：分子的结构及组成、分子相互作用力、结晶度、规整度以及表面和界面的结构等。但其窄散射截面、低信号转化率以及来自被测物的荧光干扰，导致了拉曼光谱显示出低的灵敏度，从而限制了拉曼光谱在建筑材料中的应用范围。因此，如何增强拉曼散射信号来提高拉曼光谱的灵敏度成为了拉曼光谱技术研究的热点。
表面增强拉曼散射技术(SERS)是最常用的增强拉曼散射信号的方法。它的增强机理是样品分子与具有等离子体性质的贵金属纳米粒子表面(金、银和铜等)发生化学和电磁相互作用，引起拉曼散射信号显著增强。但贵金属纳米粒子自身存在很多弊端，例如：价格昂贵、极易被氧化而失效因而需要极端的存储条件、在拉曼光束照射下不稳定、不可重复利用。
石墨烯是一种以蜂巢状晶格结构为特征的二维碳基材料，具有优异的光学、电学、力学稳定性，被广泛应用于材料学、能源、光电子器件、生物医学和药物传递等领域。近年来，石墨烯被发现具有增强拉曼散射信号的性能，形成了石墨烯增强拉曼散射技术(GERS)，它是通过样品分子与石墨烯表面之间弱的化学作用力(静电作用力、范德华力和π-π作用力等)，引起电子转移来实现。虽然石墨烯具有价格低廉、性质稳定、能猝灭荧光等优点，但由石墨烯引起的这种化学增强作用很微弱，拉曼散射信号增幅低于10，从而限制了石墨烯增强拉曼散射技术的广泛应用。
有机无机杂化薄膜能够结合有机无机组分的共同的优点，使其成为纳米材料领域研究的热点。它不仅拥有单一组分所不具有的综合性能，同时有机相和无机相之间存在着纳米级甚至是分子级的相互作用。具体来说，与无机薄膜相比，有机无机杂化薄膜具有更好的柔软性和灵活性。而相比于有机薄膜，它具有更好的耐高温性、耐磨性和可重复利用性。另外，高表面积的介孔薄膜能使被测物分子不受拉曼光束尺寸限制，从而有效增强拉曼散射信号。
本发明基于银纳米粒子和石墨烯具有增强拉曼散射信号的性能以及有机无机杂化介孔薄膜良好的耐高温和可重复利用性，将贵金属纳米粒修饰到石墨烯或其衍生物的表面，然后将制得的复合物掺杂到有机无机杂化介孔薄膜中，以解决现阶段石墨烯增强拉曼散射技术增幅小以及表面增强拉曼散射技术中贵金属纳米粒子不稳定和不可重复利用的问题。制得的石墨烯-银纳米粒子复合基板可广泛应用于土木工程、建筑材料、环境污染物以及生物医药的分析检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种可高效重复利用的基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物增强拉曼散射有机无机杂化介孔薄膜及其制备方法。实现方法简述如：首先通过一步还原法将贵金属纳米粒子修饰到氧化石墨烯的表面，制备氧化石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，然后运用溶胶凝胶法将这些复合物掺杂到有机无机杂化介孔薄膜中，制备出一系列增强拉曼散射信号的复合基板。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：
A.制备石墨烯的水溶液；
B.将贵金属盐水溶液和步骤A石墨烯的水溶液混合，然后超声1-5分钟或搅拌30分钟后，加入还原贵金属的还原剂，混合液中贵金属盐的浓度为0.01-1mol/L，石墨烯的浓度为0.01-0.1mol/L，还原剂浓度为0.01-1mol/L；进行还原反应，调节反应体系的pH值为碱性，反应时间从10分钟到10小时，得到的石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，离心洗涤至中性，最后超声分散于去离子水中；
C.将有机硅氧烷作为前驱体，表面活性剂作为模板剂，乙醇和水的混合物为溶剂(优选乙醇和水的摩尔比30:(4-9))，盐酸为催化剂，采用溶胶凝胶法制备有机无机杂化介孔溶胶，其中优选有机硅前驱体与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.05，有机硅氧烷前驱体与乙醇和稀盐酸的摩尔比为3:30:0.025。反应1-2小时后，将步骤B所得石墨烯-贵金属纳米粒子复合物掺杂到有机无机杂化介孔溶胶中再搅拌反应1-5小时，其中优选石墨烯-贵金属纳米粒子在溶胶中的添加量为0.05-0.15mg/ml。然后将所得含有石墨烯-贵金属纳米粒子复合物的溶胶滴加到旋转涂膜仪硅片上，通过旋转制备有机无机杂化介孔薄膜，旋转速度优选为1000-5000rpm，旋转时间可以是5-50秒。将制备的薄膜在60℃烘箱干燥5-12小时，然后在100-250℃下放置1小时，温度由薄膜的机械强度决定。
石墨烯可以是氧化石墨烯和氧化还原石墨烯中的一种，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，其中优选单层的氧化石墨烯。
其中氧化石墨烯采用改良的Hummers法来制备，称取石墨粉加入浓H2SO4和H3PO4混合溶液中，其中H2SO4和H3PO4的体积比为(5-9):1，随后分次加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨粉的质量比为(2-6):1。在50℃搅拌6小时后离心洗涤，弃去沉淀物，得到黄棕色的氧化石墨烯水溶液。
氧化还原石墨烯：将上述氧化石墨烯进行还原得到氧化还原石墨烯；
贵金属可选金、银、铜中的一种，其中优选银。可水溶性的贵金属盐可以是硝酸银、氯金酸等。贵金属纳米粒子采用相对应还原剂还原贵金属无机盐得到。
还原剂可用反应能力强、反应速率快的强还原剂(硼氢化钠、水合肼、四丁基硼氢化物)或/和选用可同时作为还原剂和稳定剂的弱还原剂(柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、双氧水、胺类化合物、醇类化合物、DMF)。采用不同还原剂控制修饰在石墨烯表面的贵金属纳米粒子的尺寸和形貌，进而控制增强拉曼散射信号的效能。根据不同的还原剂，还原反应的反应温度可从室温到沸腾温度控制。
有机硅氧烷优选自正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)辛烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种，有机硅氧烷中还可加入其他的非硅基材料，优选自过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物中的一种或几种，进一步优选二氧化钛、三氧化二铝、磷酸铝铬锆等中的一种或多种。
用于制备介孔薄膜的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、泊洛沙姆(F127)、α-异十三烷基-ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)(Brij 35)等。
采用紫外分光光度计，扫描电镜和拉曼光谱仪表征石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，结果表明贵金属纳米粒子成功组装到了氧化石墨烯的表面，成功制备得到了石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，如氧化石墨烯-银纳米粒子复合物GO-Ag。
将制备的基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物有机无机杂化介孔薄膜(Hybrid-GO-Ag)进行Raman表征，结果显示石墨烯-贵金属纳米粒子复合物均匀分散于杂化介孔薄膜中。
所制备得到的基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物的有机无机杂化介孔薄膜(Hybrid-GO-Ag)作为基板，可以显著增强拉曼散射信号，有效的检测建筑材料中物质组成与结构。但它不仅限于对建筑材料进行分析，同时可以用于监测水源中的有机污染物、检测蛋白质和食品添加剂等。
与现有技术相比，本发明基于石墨烯-贵金属纳米粒子的有机无机杂化介孔薄膜及其制备方法具有以下优点：
1.本发明利用石墨烯-贵金属纳米粒子复合物作为增强拉曼散射信号的基底，克服了GERS技术增幅小的缺点，拉曼散射信号显著增强。同时，石墨烯对贵金属纳米粒子起到保护作用，解决了SERS技术中贵金属纳米粒子极易被氧化而失效的弊端。
2.本发明基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，实现了一类新型有机无机杂化介孔薄膜作为拉曼基板的创新，从而解决了传统基板不能或重复利用率极低问题。并且，所采用的制备方法简单，环境友好，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-4制备的不同硝酸银添加量GO-Ag复合物的UV-Vis谱图。
图2为实施例1,3,4制备的不同硝酸银添加量GO-Ag复合物的SEM谱图。
图3为实施例1-4制备的GO-Ag复合物作为基板检测Rh6G溶液的Raman谱图(1800-1050cm-1)。
图4为实施例3制备的GO-Ag复合物在空气中保存不同时间后作为基板测试Rh6G溶液的Raman峰值在1525cm-1处的强度损失率。
图5为实施例3中Hybrid-GO-Ag薄膜制备的结构示意图。
图6为实施例3制备的GO-Ag复合物添加到有机无机杂化凝胶中制备的Hybrid-GO-Ag薄膜的Raman谱图(3800-900cm-1)。
图7为实施例3制备的GO-Ag复合物添加到有机无机杂化凝胶中制备的Hybrid-GO-Ag薄膜作为基板所测Rh6G溶液的Raman谱图(1800-1050cm-1)。
图8为实施例3与实施例5所制备的GO-Ag复合物的SEM图。
图9为实施例3和实施例5所制备的GO-Ag复合物作为基板测试Rh6G溶液的Raman谱图(1800-1050cm-1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1-4
步骤A：称取1g石墨粉，量取2.5mL H3PO4和23mL H2SO4，倒入1L的三口烧瓶中，在氮气保护下高速搅拌30分钟，然后将12g KMnO4于30分钟内分多次加入三口烧瓶，将混合反应液加热到50℃，反应6小时后，将500mL去离子水滴加到烧瓶中，滴加过程持续30分钟。将混合液转移到1L的烧杯中，然后边滴加H2O2边用玻璃棒搅拌，当溶液颜色变为金黄色时停止滴加。反应产物经多个离心分离和洗涤循环处理直至最后母液pH值呈中性，滤饼真空干燥24h，得到氧化石墨烯粉末，最后将粉末超声分散于40mL去离子水中，制得氧化石墨烯水溶液。
步骤B：量取100ml氧化石墨烯水溶液(0.05mg/mL)、5-25mL(0.1mol/L)硝酸银水溶液,混合磁力搅拌30min。
步骤C：称取1.176g柠檬酸钠溶于40mL去离子水中配成柠檬酸钠溶液，浓度为0.1mol/L。
步骤D：称取3.783g硼氢化钠加入1mL除CO2的去离子水，配成的溶液浓度为0.1mol/L。
步骤E：在60℃下，将步骤C制备的溶液加入到步骤B制备的溶液中，磁力搅拌5min后，将步骤D制备的溶液滴加到上述B和C的混合溶液，5min内滴加完毕，用NaOH(0.2mol/L)控制pH＝10，随后在60℃和磁力搅拌下反应2h，经6个过滤和洗涤循环处理直至母液pH值呈中性，最后分散于100mL去离子水中，得到一种棕黄色的石墨烯-银纳米粒子GO-Ag溶液。
步骤F：分别量取1mL正硅酸乙酯，1.187mL苯基三乙氧基硅烷，3.136mL双(三乙氧基硅基)辛烷，8ml的乙醇，0.3mL去离子水和0.05mL浓度为1M的稀盐酸，在玻璃瓶中混合，磁力搅拌5min后，将0.02g CTAB加入到混合溶液中，室温下搅拌2h。然后加入0.15mL制得的GO-Ag水溶液(0.525mg/ml)，室温搅拌2h后停止反应。
步骤G：滴加0.2mL步骤F制备的溶胶于旋转涂膜机的平台上，在1000rpm速度下旋转40秒，然后500rpm下旋转20s。将薄膜移在60℃烘箱干燥12h，最后放在150℃烘箱1h。
为了考察银纳米粒子在氧化石墨烯表面的负载量，制备了一系列的GO-Ag复合物。表1是实施例1-4参与反应的各组分体积比以及样品命名情况。
实施例5
步骤A：采用与实施例1-4相同的方法制备氧化石墨烯水溶，浓度为0.05mg/mL。
步骤B：量取100ml氧化石墨烯水溶液、20mL(0.1mol/L)硝酸银水溶液,混合磁力搅拌30min。
步骤C：称取0.705g抗坏血酸溶于40mL去离子水中配成柠檬酸钠溶液，浓度为0.1mol/L。
步骤D：在60℃下，将步骤C制备的溶液加入到步骤B制备的溶液中，磁力搅拌5min后，用NaOH(0.2mol/L)控制pH＝10，随后在60℃和磁力搅拌下反应2h，经6个过滤和洗涤循环处理直至母液pH值呈中性，最后分散于100mL去离子水中，得到一种灰绿色的石墨烯-银纳米粒子溶液。实施例5制备的GO-Ag复合物命名为GO-Ag-5。
步骤E：分别量取1mL正硅酸乙酯，1.187mL苯基三乙氧基硅烷，3.136mL双(三乙氧基硅基)辛烷，8mL乙醇，0.3mL去离子水和0.05mL稀盐酸，在玻璃瓶中混合，磁力搅拌5min后，将0.02g CTAB加入到混合溶液中，室温下搅拌2h。然后加入0.15mL制得的GO-Ag水溶液(0.525mg/ml)，室温搅拌2h后停止反应。
步骤F：滴加0.2mL步骤F制备的溶胶于旋转涂膜机的平台上，在1000rpm速度下旋转40秒，然后500rpm下旋转20s。将薄膜移在60℃烘箱干燥12h，最后放在150℃烘箱1h。
实施例6即对比例
步骤A：量取100ml水、20mL(0.1mol/L)硝酸银水溶液,混合磁力搅拌30min。
步骤B：称取1.176g柠檬酸钠溶于40mL去离子水中配成柠檬酸钠溶液，浓度为0.1mol/L。
步骤C：称取3.783g硼氢化钠加入1mL除CO2的去离子水，配成的溶液浓度为0.1mol/L。
步骤D：在60℃下，将步骤B制备的溶液加入到步骤A制备的溶液中，磁力搅拌5min后，然后再加入步骤C中的硼氢化钠溶液，用NaOH(0.2mol/L)控制pH＝10，随后在室温下磁力搅拌2h，经6个过滤和洗涤循环处理直至母液pH值呈中性，最后分散于100mL去离子水中，得到一种黄色的银纳米粒子溶液。实施例6制备的银纳米粒子命名为Ag NPs。
实施例1-4通过改变硝酸银的添加量来改变银纳米粒子在氧化石墨表面的负载量；实施例5用弱还原剂来还原硝酸银制备银纳米粒子来制备GO-Ag复合物；实施例6只制备了银纳米粒子，没有将银纳米粒子负载在氧化石墨烯上，用于与GO-Ag复合物对于拉曼增强性能，以及考察氧化石墨烯是否能延缓银纳米子的氧化反应。图1的紫外分光光度图说明银纳米粒已经成功的组装到氧化石墨上，在402nm处可以看到吸光度值随着硝酸银溶液添加量的增加而增加。图2显示了不同硝酸银添加量GO-Ag复合物的SEM图，从图中可以看出银纳米粒子成功组装到了氧化石墨烯的表面，随着添加量的增加，银纳米粒子在氧化石墨烯表面的负载量增加同时彼此的间距减小。研究了GO-Ag复合物作为基底时，对有机染料Rh6G的检测，将罗丹明6G有机染料水溶液(1*10-5M)滴加到以GO-Ag复合物为增强基底的硅片上，干燥后测拉曼光谱。图3拉曼光谱谱图可以看出随着银纳米粒子在氧化石墨烯表面负载量的增加，被检测物Rh6G的拉曼信号增加，但当银纳米粒子负载量过高时，由于银纳米粒子的团聚，使纳米粒子彼此间的间距消失，致使增强拉曼散射信号的能力减弱。由图4可知，在空气中保存15d后，Ag NPs作为基板时，被测物Rh6G在1525cm-1处峰强减小29.3％，而GO-Ag复合物作为基板时，峰强减小2.5％；保存240d后，Ag NPs作为基板，峰强减小97％，而GO-Ag复合物作为基板，峰强只减小了15％，因此银纳米粒子负载在氧化石墨烯上可以显著减缓银纳米粒子的氧化反应。图5显示了实施例3中制备的Hybrid-GO-Ag杂化薄膜的结构示意图。图6显示了基于石墨烯-银纳米粒子复合物有机无机杂化介孔薄膜的拉曼光谱谱图，可以看出，GO-Ag均匀分散于杂化薄膜上，同时氧化石墨烯没有产生边缘缺陷。图7可以看出，这种基于石墨烯-银纳米粒子的有机无机杂化薄膜具有很强的机械性能，作为增强拉曼散射信号的基板可以被高效重复利用，重复利用10次之后，薄膜的拉曼散射信号增强性能未有所减弱。图8可以看出实施例3中的银纳米粒在氧化石墨烯表面呈圆形，直径为8-10nm，而实施例5中负载在氧化石墨烯上的银纳米粒子多呈花状。图9可知，实施例5中负载在氧化石墨烯上呈花状的银纳米粒子，对Rh6G具有更好的拉曼增强性能。
经表征：上述得到的基于石墨烯-银纳米粒子复合物实现了银纳米粒子分散、均匀的组装于氧化石墨烯的表面，同时此石墨烯-银纳米粒子复合物均分分布于有机无机杂化介孔薄膜上。GO-Ag复合物作为基板时都能增强被测物的拉曼散射信号，同时氧化石墨烯对银纳米粒子起到保护作用，延缓其氧化反应。Hybrid-GO-Ag杂化薄膜作为基板测试样品时具有较好的可重复利用率。本发明制备的杂化薄膜作为拉曼散射信号增强基底，可被广泛应用于检测生物医药以及建筑材料的物质组成和结构。

Claims (10)

1.一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
A.制备石墨烯的水溶液；
B.将贵金属盐水溶液和步骤A石墨烯的水溶液混合，然后超声1-5分钟或搅拌30分钟后，加入还原贵金属的还原剂，进行还原反应，调节反应体系的pH值为碱性，反应时间从10分钟到10小时，得到的石墨烯-贵金属纳米粒子复合物，离心洗涤至中性，最后超声分散于去离子水中；
C.将有机硅氧烷作为前驱体，表面活性剂作为模板剂，乙醇和水的混合物为溶剂，乙醇和水的摩尔比30:(4-9)，盐酸为催化剂，采用溶胶凝胶法制备有机无机杂化介孔溶胶，反应1-2小时后，将步骤B所得石墨烯-贵金属纳米粒子复合物掺杂到有机无机杂化介孔溶胶中再搅拌反应1-5小时，然后将所得含有石墨烯-贵金属纳米粒子复合物的溶胶滴加到旋转涂膜仪硅片上，通过旋转制备有机无机杂化介孔薄膜，旋转速度优选为1000-5000rpm，旋转时间可以是5-50秒。将制备的薄膜在60℃烘箱干燥5-12小时，然后在100-250℃下放置1小时，温度由薄膜的机械强度决定。
2.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中使得混合液中贵金属盐的浓度为0.01-1mol/L，石墨烯的浓度为0.01-0.1mol/L；还原剂浓度为0.01-1mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中旋转速度优选为1000-5000rpm，旋转时间可以是5-50秒。
4.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，其中优选有机硅前驱体与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.05，硅前驱体与乙醇和稀盐酸的摩尔比为3:30:0.025；石墨烯-贵金属纳米粒子在溶胶中的添加量为0.05-0.15mg/ml。
5.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，石墨烯是氧化石墨烯和氧化还原石墨烯中的一种，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯；其中优选单层的氧化石墨烯。
6.按照权利要求5所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，称取石墨粉加入浓H2SO4和H3PO4混合溶液中，其中H2SO4和H3PO4的体积比为(5-9):1，随后分次加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨粉的质量比为(2-6):1。在50℃搅拌6小时后离心洗涤，弃去沉淀物，得到黄棕色的氧化石墨烯水溶液；
氧化还原石墨烯：将上述氧化石墨烯进行还原得到氧化还原石墨烯。
7.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，贵金属选金、银、铜中的一种，其中优选银。进一步优选贵金属盐为硝酸银、氯金酸。
8.按照权利要求1所述的一种可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜的制备方法，其特征在于，还原剂采用强还原剂硼氢化钠、水合肼、四丁基硼氢化物中的一种或几种，或/和选用可同时作为还原剂和稳定剂的弱还原剂柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、双氧水、胺类化合物、醇类化合物、DMF中的一种或几种；
有机硅氧烷优选自正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)辛烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种，有机硅氧烷中还可加入其他的非硅基材料，优选自过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物中的一种或几种，进一步优选二氧化钛、三氧化二铝、磷酸铝铬锆等中的一种或多种；
用于制备介孔薄膜的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、泊洛沙姆(F127)、α-异十三烷基-ω-羟基-聚(氧-1,2-亚乙基)(Brij 35)。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的可重复利用基于石墨烯-贵金属纳米粒子复合物杂化薄膜得应用，用于检测建筑材料中物质组成与结构，或用于监测水源中的有机污染物、检测蛋白质或/和食品添加剂。
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