CN107255631A - 一种基于pdms海绵的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents

一种基于pdms海绵的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，包括金属颗粒和具有三维网状孔隙的支撑体，所述金属颗粒附着于所述支撑体的孔隙表面；所述支撑体为PDMS海绵。首先，支撑体具有三维网状的结构，比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰，尤其是低波数处的特征峰。其次，当支撑体为PDMS海绵时，由于海绵具有亲水性，因此能够更有效、更快速地进行采样，不仅能检测固体表面污染物也可以对液态污染物进行检测，特别适合于检测蔬果表面以及蔬果汁中的农药；同时，海绵具有弹性，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物，是一种具有柔性的基底。

Description

一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及拉曼光谱技术领域，具体而言，涉及一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，下称SERS)技术是一种振动光谱分析技术。SERS的产生在大多数情况下必须依赖贵金属(通常是Au，Ag，Cu等)纳米材料作为信号增强基底。SERS不仅分析速度快(几秒到几分钟范围)，而且分析灵敏度可达到单分子水平。传统的SERS基底多为金银纳米溶胶或基于金银纳米材料的刚性固体基底，需要收集样品溶液并滴加在SERS基底上后才能进行SERS分析。因此，一般而言传统SERS基底不适合现场表面污染物分析。
现有适用于现场表面污染物分析的SERS方法可以大致分为两大类：
第一类是适用于原位分析的针尖增强SERS(TERS)技术，壳隔绝纳米材料SERS(SHINERS)技术及智能纳米粒子技术。对于原位SERS分析技术而言，TERS技术设备极其昂贵、操作复杂，信号较弱。
第二类主要是难以进行原位但可以进行现场表面污染物分析，兼具采样和SERS增强性能的柔性基底SERS技术。非原位现场SERS分析技术，是指将SERS活性纳米粒子固载在柔性载体材料上，从而使SERS基底兼具采样和拉曼增强功能的双功能基底，能直接利用SERS基底对表面污染物采样和分析的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，该基底的灵敏度高、增强待分析物的拉曼出峰强度的效果好、稳定性好且操作简单，还要提供一种简单的制备方法来制备该表面增强拉曼光谱基底。
为了实现上述目的，提供了一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底。该一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底包括金属颗粒和具有三维网状孔隙的支撑体，所述金属颗粒附着于所述支撑体的孔隙表面；所述支撑体为PDMS海绵。
首先，支撑体具有三维网状的结构，比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰，尤其是低波数处的特征峰。其次，当支撑体为PDMS海绵时，由于海绵具有亲水性，因此能够更有效、更快速地进行采样，不仅能检测固体表面污染物，也可以对液态污染物进行检测，特别适合于检测蔬果表面以及蔬果汁中的农药；同时，海绵具有弹性，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物，是一种具有柔性的基底。经验证，该基底对水果表面的农药的检出限低至1.0ng/cm2，对蔬果汁中的农药的检出限低至1.0ng/cm2。由于这种基底对于各种情况下污染物的检测具有普适性的特点，并且其检测过程具有简便、无损、高效、现场检测等优点，其在食品安全、公共安全等领域都具有广泛的应用前景。
进一步地，所述支撑体的孔隙表面附着有n(n≥2)层金属颗粒，所述第一层金属颗粒与所述支撑体的孔隙表面之间设有第一中间层，相邻两层金属颗粒之间设有第二中间层；所述第一中间层和第二中间层均包含偶联剂。由此，多层金属颗粒可充分覆盖支撑体的孔隙表面，提升基底的增强效果，而采用含有偶联剂的中间层作为连接支撑体与第一层金属颗粒以及相邻两层金属颗粒之间的桥梁，可以增强结合力，避免金属颗粒层脱落，延长使用寿命。此外，由于银颗粒和金颗粒属于贵金属，价格昂贵，因此可以仅仅使最外层的金属颗粒层采用金颗粒和/或银颗粒，而内层的金属颗粒采用价格较为便宜的铜颗粒，这样既降低了成本，又保证了增强效果。
进一步地，所述第一中间层包含单分子的偶联剂，所述第二中间层包含相互交联的偶联剂；或所述第一中间层和第二中间层均包含相互交联的偶联剂。单分子的偶联剂与相互交联的偶联剂相比，相互交联的偶联剂具有更多的活性基团。由此，由于第二中间层的两侧都具有金属颗粒，因此使第二中间层由相互交联的偶联剂构成可以提供更多的活性基团，从而使相邻两层金属颗粒的结合力更强；由于仅在第一中间层的一侧具有金属颗粒，且金属颗粒与偶联剂之间以及支撑体与偶联剂之间采用不同的基团连接，因此采用单分子的偶联剂即可使支撑体与银颗粒紧密结合。
进一步地，所述第一中间层由偶联剂溶液中的偶联剂构成，所述第二中间层由偶联剂溶胶中的偶联剂构成；或所述第一中间层和第二中间层均由偶联剂溶胶中的偶联剂构成。当溶液转化为溶胶时，溶液中的单分子物质会相互交联，从而使每个交联后的偶联剂分子上具有多个和金属颗粒相匹配的活性基团，由此，即可实现使相邻两层金属颗粒的结合力更强。
进一步地，所述偶联剂为APTMS，所述金属颗粒为银颗粒。APTMS分子上含有氨基基团，该基团能够与银颗粒紧密结合，而APTMS分子中的硅氧键可以与PDMS海绵紧密结合。由于APTMS分子之间通过硅氧键相互交联，因此APTMS溶胶中的交联后的APTMS中一般含有至少两个氨基；由此，即可在支撑体表面负载多层银颗粒且银颗粒不易脱落。
进一步地，所述金属颗粒为纳米颗粒。所述纳米颗粒是指粒径为1-100nm的颗粒。上述金属颗粒的粒径小，比表面积高，与待分析物的接触面积大，由此，增强效果更好，灵敏度更高。所述金属颗粒为金颗粒、银颗粒、铜颗粒中的任意几种。
为了实现上述目的，还提供了一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法。该表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括以下步骤：
1)制备支撑体：首先向聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为(7～10):1的混合物中加入2ml～4ml有机溶剂和4g～8g的糖，然后在60～80℃下水浴10～14h；然后将水浴后混合物中的糖溶解去除，即得到PDMS海绵；所述有机溶剂为对二甲苯或正己烷；
2)负载第一层金属颗粒：将所述PDMS海绵置于体积分数为2～10％的偶联剂溶液中浸渍8～12h，然后置于0.1～5mmol/L的金属颗粒分散液中浸渍2～6h，即在支撑体的孔隙表面负载第一层金属颗粒；
当支撑体的表面负载有两层金属颗粒时，还包括步骤3)；
3)负载第2层金属颗粒：将具有第一层金属颗粒的支撑体置于偶联剂溶胶中浸渍10～30min，然后置于0.1～5mmol/L的金属颗粒分散液中浸渍2～6h，即在支撑体的孔隙表面负载第二层金属颗粒；
当支撑体的表面负载有至少三层金属颗粒时，则重复步骤3)直至形成所需层数的金属颗粒。
上述制备方法简单，可以根据需要在支撑体上负载任意层数的金属颗粒，即可得到具有不同增强效果的表面增强拉曼光谱基底。在上述方法中，糖作为造孔剂，价格低廉、环保且使用方便。
进一步地，所述糖由质量比为1:1的白砂糖和绵白糖构成。由此，所得PDMS海绵的孔隙大小更为均匀，力学性能更好。
进一步地，还包括对所述PDMS海绵进行亲水处理。由此，提升PDMS海绵的亲水性，更加便于采样。可以采用等离子清洗机处理PDMS海绵，利用等离子体作用于PDMS海绵，使PDMS海绵表面的化学键重组，产生羟基等亲水性基团，从而提升PDMS海绵的亲水性，有助于后续与APTMS交联。
进一步地，步骤2)还包括在PDMS海绵浸渍的过程中对所述偶联剂溶液进行超声处理。由此，通过超声可以赶出PDMS海绵中的气泡，从而使APTMS完全接触PDMS海绵并进行交联。
可见，本发明的表面增强拉曼光谱基底结构简单，基底中的支撑体具有三维网状的结构，比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰，尤其是低波数处的特征峰。其次，当支撑体为PDMS海绵时，由于海绵具有亲水性，因此能够更有效、更快速地进行采样，不仅能检测固体表面污染物也可以对液态污染物进行检测，特别适合于检测蔬果表面以及蔬果汁中的农药；同时，海绵具有弹性，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物。本发明的表面增强拉曼光谱基底的制备方法简单，可以根据需要在支撑体上负载任意层数的金属颗粒，即可得到具有不同增强效果的表面增强拉曼光谱基底。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的结构示意图。
图2为实施例1的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的SEM照片。
图3为采用本实施例1的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底来测试苹果表面的甲基对硫磷所得的拉曼光谱图。
图4为实施例2的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的结构示意图。
图5为实施例2的PDMS海绵的SEM照片。
图6为实施例2的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的SEM照片。
图7为采用本实施例2的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底来测试胡萝卜汁中的三唑磷所得的拉曼光谱图。
图8为采用本实施例2的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底来测试胡萝卜汁中的甲基对硫磷所得的拉曼光谱图。
图9为实施例6的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的结构示意图。
图10为采用本实施例6的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底来测试苹果表面的三唑磷所得的拉曼光谱图。
图11为本发明的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的使用寿命测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
(1)本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
(2)下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
(3)关于对本发明中术语的说明。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“第一”、“第二”等是用于区别容易引起混同的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“PDMS海绵”指高导电性的金属弹性硅橡胶海绵。术语“APTMS”指3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。术语“偶联剂”指一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中；术语“固化剂”又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，对于PDMS而言，不同型号的PDMS具有特定的前体和固化剂，本发明的PDMS为184型，其前驱为聚二甲基硅氧烷。术语“SEM”为扫描电子显微镜。以下拉曼测试所用的激光波长均为632.8nm。
实施例1
如图1所示的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，包括具有三维网状孔隙的支撑体1和附着于所述支撑体1的孔隙表面的一层金属颗粒2，所述支撑体1为PDMS海绵，所述金属颗粒2为纳米颗粒，具体为粒径为50nm的银颗粒。
在所述支撑体1的孔隙表面和金属颗粒2之间还设有第一中间层31，所述第一中间层31由单分子的APTMS构成。
该一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括以下步骤：
1)制备支撑体1：首先向聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为7:1的混合物中加入2ml对二甲苯溶剂和4g的糖，然后在60℃下水浴14h，得到PDMS海绵前驱体；然后采用80℃的热水洗涤该PDMS海绵前驱体直至使PDMS海绵前驱体中的糖溶解去除；随后采用无水乙醇和去离子水洗涤数次，即得到PDMS海绵；然后采用等离子清洗机处理PDMS海绵以提升PDMS海绵的亲水性。其中，采用的糖由质量比为1:1的白砂糖和绵白糖构成；
2)负载金属颗粒2：将所述PDMS海绵置于体积分数为2％的APTMS的乙醇溶液中浸渍12h，浸渍过程中，每隔0.5h超声15s；然后置于0.1mmol/L的金属颗粒2分散液中浸渍6h，即在PDMS海绵的孔隙表面负载金属颗粒2，即得基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，该基底的SEM照片见图2。
图3为采用本实施例的基底来测试苹果表面的甲基对硫磷所得的拉曼光谱图，其中，曲线A1为当苹果表面的甲基对硫磷浓度为10ppm时的拉曼光谱，曲线A2为当苹果表面的甲基对硫磷浓度为1ppm时的拉曼光谱，曲线A3为当苹果表面的甲基对硫磷浓度为100ppb时的拉曼光谱，曲线A4为纯的基底的拉曼光谱。从图3可以看出，本实施例的基底的灵敏度高，当甲基对硫磷浓度低至100ppb时仍能检测出甲基对硫磷的特征峰信号，同时，本实施例的基底的重现性好，在各种浓度下均能检测出甲基对硫磷的特征峰信号。此外，曲线A1-A3中均未出现纯的基底的特征峰，说明本实施例的基底的噪声小，不影响甲基对硫磷的出峰，更加便于分析。其中，856cm-1、1112cm-1、1591cm-1处处的出峰均为甲基对硫磷的特征峰。
实施例2
如图4所示的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，包括具有三维网状孔隙的支撑体1和附着于所述支撑体1的孔隙表面的两层金属颗粒2，所述支撑体1为PDMS海绵，所述第一层金属颗粒2和第二层金属颗粒2均为粒径为50nm的银颗粒。
在所述支撑体1的孔隙表面和第一层金属颗粒2之间还设有第一中间层31，所述第一中间层31由单分子的APTMS构成。所述第一层金属颗粒2和第二层金属颗粒2之间设有第二中间层32，所述第二中间层32由相互交联的APTMS构成。
该一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括以下步骤：
1)制备支撑体1：首先向聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为8:1的混合物中加入3ml正己烷溶剂和6g的糖，然后在70℃下水浴12h，得到PDMS海绵前驱体；然后采用80℃的热水洗涤该PDMS海绵前驱体直至使PDMS海绵前驱体中的糖溶解去除；随后采用无水乙醇和去离子水洗涤数次，即得到PDMS海绵；然后采用等离子清洗机处理PDMS海绵以提升PDMS海绵的亲水性。其中，采用的糖由质量比为1:1的白砂糖和绵白糖构成；所得PDMS海绵的SEM照片见图5。
2)负载第一层金属颗粒2：将所述PDMS海绵置于体积分数为5％的APTMS的乙醇溶液中浸渍10h，浸渍过程中，每隔0.5h超声15s；然后置于1mmol/L的金属颗粒2分散液中浸渍4h，即在PDMS海绵的孔隙表面负载第一层金属颗粒2；
3)负载第二层金属颗粒2：将所述PDMS海绵置于APTMS的溶胶中浸渍30min，然后置于1mmol/L的金属颗粒2分散液中浸渍4h，即在PDMS海绵的孔隙表面负载第二层金属颗粒2，即得基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底。该基底的SEM照片见图6。图6与图2相比可知，本实施例的基底表面的银颗粒分布得更加均匀。
图7为采用本实施例的基底来测试胡萝卜汁中的三唑磷所得的拉曼光谱图，其中，曲线B1为当胡萝卜汁中的三唑磷浓度为10ppm时的拉曼光谱，曲线B2为当胡萝卜汁中的三唑磷浓度为1ppm时的拉曼光谱，曲线B3为当胡萝卜汁中的三唑磷浓度为100ppb时的拉曼光谱，曲线B4为纯的基底的拉曼光谱。从图2可以看出，本实施例的基底的灵敏度高，当三唑磷浓度低至100ppb时仍能检测出三唑磷的特征峰信号，同时，本实施例的基底的重现性好，在各种浓度下均能检测出三唑磷的特征峰信号。此外，曲线B1-B3中均未出现纯的基底的特征峰，说明本实施例的基底的噪声小，不影响三唑磷的出峰，更加便于分析。其中，1000cm-1、1409cm-1、1598cm-1处的出峰均为三唑磷的特征峰。经计算可知，该基底对胡萝卜汁中三唑磷的检出限为1.0ng/cm2。
图8为采用本实施例的基底来测试胡萝卜汁中的甲基对硫磷所得的拉曼光谱图，其中，曲线C1为当胡萝卜汁中的甲基对硫磷浓度为10ppm时的拉曼光谱，曲线C2为当胡萝卜汁中的甲基对硫磷浓度为1ppm时的拉曼光谱，曲线C3为当胡萝卜汁中的甲基对硫磷浓度为100ppb时的拉曼光谱，曲线C4为纯的基底的拉曼光谱。从图2可以看出，本实施例的基底的灵敏度高，当甲基对硫磷浓度低至100ppb时仍能检测出甲基对硫磷的特征峰信号，同时，本实施例的基底的重现性好，在各种浓度下均能检测出甲基对硫磷的特征峰信号。此外，曲线C1-C3中均未出现纯的基底的特征峰，说明本实施例的基底的噪声小，不影响甲基对硫磷的出峰，更加便于分析。
实施例3
与实施例2相比，本实施例的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底具有的区别为：所述第一中间层31和第二中间层32均由单分子的APTMS构成。初次使用时，本实施例的基底的使用效果与实施例2的基底的使用效果相同。但是当多次使用之后，在相同浓度和相同待分析物的条件下，本实施例的基底对特征峰的增强效果明显削弱，这可能是由于部分银颗粒脱落所造成，说明本实施例的两层金属颗粒2之间的结合力明显低于实施例2中两层金属颗粒2之间的结合力。
实施例4
与实施例2相比，本实施例的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底具有的区别为：所述第一中间层31和第二中间层32均由相互交联的APTMS构成。初次使用时，本实施例的基底的使用效果与实施例2的基底的使用效果相同。当多次使用之后，在相同浓度和相同待分析物的条件下，本实施例和实施例2的两种基底对特征峰的增强效果仍相同，说明第一中间层31采用单分子的APTMS即可获得较好的使用寿命。
实施例5
与实施例2相比，本实施例的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底具有的区别为：所述第一层金属颗粒2为铜颗粒，所述第二层金属颗粒2为银颗粒。初次使用时，本实施例的基底的使用效果与实施例2的基底的使用效果相同。当多次使用之后，在相同浓度和相同待分析物的条件下，本实施例和实施例2的基底对特征峰的增强效果仍相同，但本实施例的基底的成本明显更低。
实施例6
如图9所示的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，包括具有三维网状孔隙的支撑体1和附着于所述支撑体1的孔隙表面的三层金属颗粒2，所述支撑体1为PDMS海绵，所述第一层金属颗粒2、第二层金属颗粒2和第三层金属颗粒2均为粒径为50nm的银颗粒。
在所述支撑体1的孔隙表面和第一层金属颗粒2之间还设有第一中间层31，所述第一中间层31由单分子的APTMS构成。所述第一层金属颗粒2和第二层金属颗粒2之间以及第二层金属颗粒2与第三层金属颗粒2之间均设有第二中间层32，所述第二中间层32由相互交联的APTMS构成。
该一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括以下步骤：
1)制备支撑体1：首先向聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为10:1的混合物中加入4ml对二甲苯溶剂和8g的糖，然后在80℃下水浴10h，得到PDMS海绵前驱体；然后采用80℃的热水洗涤该PDMS海绵前驱体直至使PDMS海绵前驱体中的糖溶解去除；随后采用无水乙醇和去离子水洗涤数次，即得到PDMS海绵；然后采用等离子清洗机处理PDMS海绵以提升PDMS海绵的亲水性。其中，采用的糖由质量比为1:1的白砂糖和绵白糖构成；
2)负载第一层金属颗粒2：将所述PDMS海绵置于体积分数为10％的APTMS的乙醇溶液中浸渍8h，浸渍过程中，每隔0.5h超声15s；然后置于5mmol/L的金属颗粒2分散液中浸渍2h，即在PDMS海绵的孔隙表面负载第一层金属颗粒2；
3)负载第二层金属颗粒2：将所述PDMS海绵置于APTMS的溶胶中浸渍10min，然后置于5mmol/L的金属颗粒2分散液中浸渍2h，即在PDMS海绵的孔隙表面负载第二层金属颗粒2；然后重复步骤3)，即可在PDMS海绵的孔隙表面负载第三层金属颗粒2，即得基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底。
图10为采用本实施例的基底来测试苹果表面的三唑磷所得的拉曼光谱图，其中，曲线D1为当苹果表面的三唑磷浓度为10ppm时的拉曼光谱，曲线D2为当苹果表面的三唑磷浓度为1ppm时的拉曼光谱，曲线D3为当苹果表面的三唑磷浓度为100ppb时的拉曼光谱，曲线D4为纯的基底的拉曼光谱。从图2可以看出，本实施例的基底的灵敏度高，当三唑磷浓度低至100ppb时仍能检测出三唑磷的特征峰信号，同时，本实施例的基底的重现性好，在各种浓度下均能检测出三唑磷的特征峰信号。此外，曲线D1-D3中均未出现纯的基底的特征峰，说明本实施例的基底的噪声小，不影响三唑磷的出峰，更加便于分析。
为了说明本发明的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底使用寿命，通过以下实验数据进行说明。
实验过程：将实施例2的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底放置于烧杯中并在室温条件下密封保存，期间，每隔三天取四块大小相同的基底并分别往其中三块基底上滴加10ul浓度为1ummol/L的罗丹明乙醇溶液，在室温下风干后测试其的拉曼光谱，每一块测试5次拉曼光谱，而未滴加罗丹明乙醇溶液的一块基底则作为对照样并测试其拉曼光谱。需要说明的是，上述罗丹明采用的型号是罗丹明6G。
数据处理：通过与对照样的拉曼光谱对比，可以得到15个罗丹明在1360cm-1处的实际出峰强度(峰值减去谷值)。然后求取这15个数据的平均值，即得到测试当天罗丹明在1360cm-1处的实际出峰强度，然后得到如图11所示的数据图，图中的竖线为相对标准偏差，折线为每次测试得到的罗丹明在1360cm-1处的实际出峰强度的连线。
实验结果：从图11可知看出，直至第34天仍能测出罗丹明在1360cm-1处的拉曼信号，说明本发明的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底至少可以在室温下保存34天而不丧失其增强效果。

Claims (10)

1.一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，包括金属颗粒(2)，其特征在于：还包括具有三维网状孔隙的支撑体(1)，所述金属颗粒(2)附着于所述支撑体(1)的孔隙表面；所述支撑体(1)为PDMS海绵。
2.如权利要求1所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述支撑体(1)的孔隙表面附着有n(n≥2)层金属颗粒(2)，所述第一层金属颗粒(2)与所述支撑体(1)的孔隙表面之间设有第一中间层(31)，相邻两层金属颗粒(2)之间设有第二中间层(32)；所述第一中间层(31)和第二中间层(32)均包含偶联剂。
3.如权利要求2所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述第一中间层(31)包含单分子的偶联剂，所述第二中间层(32)包含相互交联的偶联剂；或所述第一中间层(31)和第二中间层(32)均包含相互交联的偶联剂。
4.如权利要求3所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述第一中间层(31)由偶联剂溶液中的偶联剂构成，所述第二中间层(32)由偶联剂溶胶中的偶联剂构成；或所述第一中间层(31)和第二中间层(32)均由偶联剂溶胶中的偶联剂构成。
5.如权利要求2～4之一所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述偶联剂为APTMS，所述金属颗粒(2)为银颗粒。
6.如权利要求1所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述金属颗粒(2)为纳米颗粒。
7.一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括以下步骤：
1)制备支撑体(1)：首先向聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为(7～10):1的混合物中加入2ml～4ml有机溶剂和4g～8g的糖，然后在60～80℃下水浴10～14h；然后将水浴后混合物中的糖溶解去除，即得到PDMS海绵；所述有机溶剂为对二甲苯或正己烷；
2)负载第一层金属颗粒(2)：将所述PDMS海绵置于体积分数为2～10％的偶联剂溶液中浸渍8～12h，然后置于0.1～5mmol/L的金属颗粒(2)分散液中浸渍2～6h，即在支撑体(1)的孔隙表面负载第一层金属颗粒(2)；
当支撑体(1)的表面负载有两层金属颗粒(2)时，还包括步骤3)；
3)负载第二层金属颗粒(2)：将具有第一层金属颗粒(2)的支撑体(1)置于偶联剂溶胶中浸渍10～30min，然后置于0.1～5mmol/L的金属颗粒(2)分散液中浸渍2～6h，即在支撑体(1)的孔隙表面负载第二层金属颗粒(2)；
当支撑体(1)的表面负载有至少三层金属颗粒(2)时，则重复步骤3)直至形成所需层数的金属颗粒(2)。
8.如权利要求7所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：所述糖由质量比为1:1的白砂糖和绵白糖构成。
9.如权利要求7所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：还包括对所述PDMS海绵进行亲水处理。
10.如权利要求7所述的一种基于PDMS海绵的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：步骤2)还包括在PDMS海绵浸渍的过程中对所述偶联剂溶液进行超声处理。
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