CN113495066A - 一种碗状结构的金组装海绵对微塑料进行灵敏sers检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碗状结构的金组装海绵对微塑料进行灵敏SERS检测的方法。该方法通过对海绵基底改性，并通过层层组装的方法在改性后的海绵基底涂有金纳米颗粒，该金装配件的海绵基材具有富集效果，并且孔径可调节，无需样品预处理即可快速原位检测，分析微塑料。本发明在金组装的海绵基材上进行水中微塑料的检测，其拉曼信号显著增强，对拉曼检测光谱的SERS灵敏度达到0.1nM的检测限，具有广阔的应用前景。金组装海绵制备方法简单，成本低，可重复性强，是一种环保、绿色的制备方法，并为微塑料的痕量检测方法提供了新的发展思路。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱检测分析技术领域，特别涉及一种碗状结构的金组装海绵对微塑料进行灵敏SERS检测的方法。
背景技术
从文献Kelkar,V.P.；Rolsky,C.B.；Pant,A.；Green,M.D.；Tongay,S.；Halden,R.U.,Chemical and physical changes of microplastics during sterilization bychlorination.Water Research2019,163.和Wright,S.L.；Levermore,J.M.；Kelly,F.J.,Raman Spectral Imaging for the Detection of Inhalable Microplastics inAmbient Particulate Matter Samples.Environmental Science&Technology 2019,53,(15),8947-8956.中可知，作为环境中分布最广泛的塑料垃圾，微塑料引起了越来越多的公众关注。对微塑料的鉴定和量化通常涉及严格的样品预处理，然后进行热解气相色谱-质谱联用，拉曼光谱，傅里叶-变换红外光谱和液相色谱等表征工作。但这些仪器不适用于现场应用。因此，我们研究的动机是开发一种便携式且灵敏的传感器，用于快速的微塑性检测。
由于纳米加工的迅猛发展，表面增强拉曼光谱(SERS)为化学和生物分析物的痕量分析提供了快速有效的平台。与传统的拉曼方法相比，由于分析物和贵金属纳米颗粒(NP)之间的特定紧密接触，SERS可以灵敏地识别复杂基质中的单个组分。不幸的是，微塑料的疏水和颗粒性质阻止了它们接近金属纳米结构。因此，到目前为止，关于通过SERS方法检测微塑料的研究报道很少。由文献Quang Trung Lê.；Nguynulln Hoàng Ly.,NanostructuredRaman substrates for the sensitive detection of submicrometer-sized plasticpollutants in water.Journal of Hazardous Materials 2020.可知，通过有机合成制备了多孔SERS检测底物以检测水中的微塑料。但是，孔径不可调，制备过程复杂，检出限高。
疏水和颗粒状微塑料的SERS分析面临的挑战是需要获得显著的SERS增强效果。Au-NPs接枝的三维材料就是这种多功能的SERS基材，它有可能在过滤水的同时捕获微塑料。
文献Shin,K.；Chung,H.,A Au nanoparticle-incorporated sponge as aversatile transmission surface-enhanced Raman scattering substrate.Analyst2015,140,(15),5074-5081.；Zhou,N.N.；Meng,G.W.；Zhu,C.H.；Chen,B.；Zhou,Q.T.；Ke,Y.；Huo,D.X.,A silver-grafted sponge as an effective surface-enhanced Ramanscattering substrate.Sensors and Actuators B-Chemical2018,258,56-63.；Jung,H.S.；Koh,E.H.；Mun,C.；Min,J.；Sohng,W.；Chung,H.；Yang,J.Y.；Lee,S.；Kim,H.J.；Park,S.G.；Lee,M.Y.；Kim,D.H.,Hydrophobic hBN-coated surface-enhanced Ramanscattering sponge sensor for simultaneous separation and detection of organicpollutants.Journal of Materials Chemistry C 2019,7,(42),13059-13069.和Liu,J.；Si,T.；Zhang,Z.,Mussel-inspired immobilization of silver nanoparticles towardsponge for rapid swabbing extraction and SERS detection of trace inorganicexplosives.Talanta2019,204,189-197.中分别开发了使用商用海绵作为百草枯，腺嘌呤，苯和无机爆炸物的模板，已经制造出许多三维SERS基材。但是，海绵基材的优势尚未得到充分挖掘，尤其是在分析颗粒污染物(如微塑料)中。
鉴于上述原因，亟需对海绵基材的选择和合成进一步探索，研究一种快速检测微塑料的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种碗状结构的金组装海绵对微塑料进行灵敏SERS检测的方法。该方法通过对海绵基底改性，并通过层层组装的方法在改性后的海绵基底涂有金纳米颗粒，该金装配件的海绵基材具有富集效果，并且孔径可调节，无需样品预处理即可快速原位检测，分析微塑料。本发明在金组装的海绵基材上进行水中微塑料的检测，其拉曼信号显著增强，对拉曼检测光谱的SERS灵敏度达到0.1nM的检测限，具有广阔的应用前景。金组装海绵制备方法简单，成本低，可重复性强，是一种环保、绿色的制备方法，并为微塑料的痕量检测方法提供了新的发展思路，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供了一种金组装海绵，所述基材以改性海绵为模板，在模板上浸有金纳米颗粒。
其中，在模板的表面和/或内部浸有金纳米颗粒。
其中，所述改性海绵孔隙率为80％以上，优选85％以上。
第二方面，提供了一种金组装海绵的制备方法，优选制备如第一方面所述的金组装海绵，所述方法包括：
步骤1，对海绵改性；
步骤2，制备金溶胶；
步骤3，以步骤1得到的改性海绵为模板，用步骤2得到的金溶胶进行浸渍，得到金组装海绵。
其中，所述步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，清洗海绵；
步骤1-2，对清洗后的海绵做亲水处理。
其中，在步骤1-2中，亲水处理的溶剂包括含有氨基、巯基、羟基、羧基、磺酸基基团的化合物，例如硅烷偶联剂、聚乙二醇、PDDA，优选PDDA，更优选将PDDA配置成溶液使用。
其中，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将金源化合物配制成溶液；
步骤2-2，将步骤2-1溶液加热，并在其中加入还原剂反应。
其中，在步骤2-1中，
所述金源化合物包括金的配合物如二甲硫醚氯化金，氯金酸，和/或氯金酸盐如氯金酸钾，优选氯金酸；
在步骤2-2中，所述还原剂优选柠檬酸钠、黄磷、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种或多种，更优选为柠檬酸钠。
其中，在步骤2-2中，将配制的金源化合物溶液加热升温至80～130℃时，向其中加入还原剂。
第三方面，提供了如第一方面所述的金组装海绵或如第二方面所述的方法得到的金组装海绵的应用，优选在对微塑料进行灵敏SERS检测方面的应用。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明以海绵作为三维SERS基底材料，具有柔韧性，通过金纳米颗粒层层组装SERS基底，提高了SERS基底的机械性能，弥补了传统刚性SERS基底不具备柔韧性的缺陷。
(2)根据本发明提供的金组装海绵具有富集效果，并且孔径可调节，无需样品预处理即可快速进行检测，分析微塑料。
(3)本发明提供的在金组装海绵上进行水中微塑料的检测方法，其拉曼信号显著增强，对拉曼检测光谱的SERS灵敏度达到0.1nM的检测限，具有广阔的应用前景。
(4)本发明提供的在金组装海绵是一种便携式敏感SERS传感器，可快速实现微塑性的检测。
(5)本发明提供的金组装海绵制备方法简单，成本低，可重复性强，是一种环保、绿色的制备方法，并为微塑料的痕量检测方法提供了新的发展思路。
(6)本发明提供的在金组装海绵具有优良的稳定性和机械性能，可以直接接触待测液体，实现了微塑料的原位检测。
(7)本发明提供的金组装海绵，在测量微塑料过程中，可以实现不避光检测，为检测过程降低了难度，增加了检测结果的准确性。
附图说明
图1示出实施例1制备的金组装海绵紫外光谱分析图；
图2示出实施例1制得的金组装海绵孔径分析图；
图3示出实施例1海绵在不同状态下的SEM表征；
图4示出实施例1海绵在不同状态下的体积变化；
图5A示出实验例1最佳金密度的SERS光谱检测图，图5B示出不同金密度的基底在1174cm-1处的SERS峰强度；
图6A示出实验例2最佳吸附时间的SERS光谱检测图，图5B示出不同吸附时间的基底在1174cm-1处的SERS峰强度；
图7示出实验例3灵敏性检测图；
图8示出实验例4富集性检测图；
图9示出实验例5稳定性和重复性检测图；
图10示出实验例6实用性检测图；
图11示出实验例7实际应用检测图。
具体实施方式
下面通过附图、实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明第一方面，目的在于提供一种金组装海绵，所述基材以改性海绵为模板，在模板上浸有金纳米颗粒。
根据本发明，在模板的表面和/或内部浸有金纳米颗粒。
根据本发明，所述改性海绵孔隙率为80％以上，优选85％以上，更优选90％以上。
本发明第二方面，目的在于提供一种金组装海绵的制备方法，优选制备如第一方面所述的金组装海绵，所述方法包括：
步骤1，对海绵改性。
在步骤1中，优选海绵作为本发明微塑料检测SERS传感器的基底材料，海绵具有柔韧性、便携性的特性，能够实现对样品的快速检测，是一种理想的元素检测的基底材料；同时，海绵具有超高的孔隙率，可实现微塑料的痕量检测，解决了传统工艺中使用石英片、金属电极、玻璃片等刚性材料作为SERS基底支撑物，在实验中需要先收集待测物分子，然后将待测物置于基底上进行SERS检测，对样品采集时破坏待测物而导致技术难以推广应用及检测不准确的难题。
在步骤1中，所述海绵可以是市场上任意一款海绵，对其形状、孔隙率、孔径大小没有任何限制，可以根据试验需求将海绵设置成所需要的任意形状，包括圆柱形、圆锥形、正方体中的任意一种或多种；同时也可以根据待测微塑料的粒径选择不同孔径的海绵，充分利用海绵的特性。为了对微塑料达到痕量检测的效果，优选海绵孔隙率与第一方面所述金组装海绵中的改性海绵的孔隙率相同。
根据本发明，由于海绵具有疏水性，为了实现污水中微塑料的痕量检测，需要对海绵进行亲水处理。
根据优选方式，对海绵的亲水处理包括以下步骤：
步骤1-1，清洗海绵。
在步骤1-1中，由于海绵放置在环境中，在其表面或内部存在纳米级别的杂质，为了保证亲水处理后海绵的亲水效果，需要对其特别的清洗，保证其表面和内容没有污垢，优选使用乙醇、水、酸各自独立或混合使用，更优选先后使用乙醇、超纯水、盐酸、超纯水超声清洗。
在进一步优选实施方式中，加入乙醇、水与酸的体积之比为(0～3)：(0～2)：(0～3)，优选为(0.5～2)：(0.3～2)：(0.8～1.2)，更优选为1：1：1。
步骤1-2，对清洗后的海绵做亲水处理。
在步骤1-2中，亲水处理的溶剂包括含有氨基、巯基、羟基、羧基、磺酸基基团的化合物，例如硅烷偶联剂、聚乙二醇、PDDA，优选PDDA，更优选将PDDA配置成溶液使用。
根据本发明，所述PDDA溶液配制方法如下：将PDDA与盐溶于水中。
其中，所述PDDA分子中含有亲水片段，PDDA的引入不仅实现了海绵的亲水性，还可提高金纳米颗粒在海绵表面或内部的分散，增强金纳米颗粒与海绵载体之间的相互作用；盐用来调节离子强度。
根据本发明，所述盐优选钠盐，更优选柠檬酸钠与氯化钠的混合物，制得的PDDA溶液更为稳定。
根据本发明，所述PDDA、柠檬酸钠、氯化钠与水的质量之比为1：(30～60)：(3～10)：(30～60)，优选为1：(35～50)：(4～7)：(40～55)，更优选为1：(40～45)：(5～6)：(45～50)。
优选地，对改性后的海绵使用超纯水清洗。
步骤2，制备金溶胶。
根据优选方式，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将金源化合物配制成溶液。
在步骤2-1中，所述金源化合物包括金的配合物如二甲硫醚氯化金，氯金酸，和/或氯金酸盐如氯金酸钾，优选氯金酸。
根据本发明，氯金酸制备的金溶胶更为稳定。
根据本发明，使用氯金酸作为金源化合物时，由于氯金酸易变质，优选将氯金酸配制成溶液使用。氯金酸配置成溶液的浓度为(0.05～0.30)mg/mL，优选为(0.10～0.15)mg/mL，更优选为(0.08～0.10)mg/mL。
根据本发明，氯金酸溶液浓度对纳米金的形貌起决定性作用。随着氯金酸的浓度的增加，纳米金形貌先后出现金纳米颗粒、金纳米片、金多晶枝晶、金单晶枝晶的改变，当氯金酸的浓度控制在(0.05～0.30)mg/mL之间，尤其是(0.08～0.10)mg/mL之间，制得的金溶胶是金纳米颗粒，且形状均一、分散性好、不易团聚。
步骤2-2，将步骤2-1溶液加热，并在其中加入还原剂反应。
在步骤2-2中，将配制的金源化合物溶液加热升温至80～130℃时，向其中加入还原剂。
根据本发明，温度对金纳米颗粒的大小有一定的影响。低温环境下，金纳米颗粒的生长速度慢，更容易得到粒径更小的金纳米颗粒，但是生成的金纳米颗粒的均匀性和分散性较差，随着温度的升高，金纳米颗粒的均匀性和分散性得到改善，金纳米颗粒的粒径也会发生变化。
在进一步优选实施方式中，加入还原剂的温度为90～120℃。
在更进一步优选实施方式中，加入还原剂的温度为100℃。
在步骤2-2中，加入还原剂后进行搅拌，反应时间对金纳米颗粒的粒径也会产生影响。反应初始，生成的纳米金是絮状聚集体，并且颗粒大小很不均匀；随着反应时间的延长，絮状聚集体逐渐收缩成稳定的尺寸均匀的金纳米颗粒，反应时间过长，金纳米颗粒粒径继续生长，粒径变大，均匀性变差。
在步骤2-2中，反应时间为10～40min，优选为15～30min，更优选为20min，此时生成的金溶胶体系更稳定，分布也十分均匀。
在步骤2-2中，所述还原剂优选柠檬酸钠、黄磷、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种或多种，更优选为柠檬酸钠。
根据本发明，柠檬酸钠作为强碱弱酸盐，在反应体系中作用体现在三方面：首先，可以充当还原剂，且还原性相对较弱，使得金的生长速率和形成速率可控，粒径分布更为均匀；其次，可以做金的配体，保证金纳米颗粒稳定；此外，还可以起到稳定剂的作用，阻碍溶胶粒子的聚沉。
在步骤2-2中，加入还原剂的重量与金源化合物的重量之比为(15～40)：1，优选为(20～30)：1，更优选为25:1。
根据本发明，随着还原剂用量的增加，所还原出来的金纳米颗粒的数目也增加，且平均粒度较小，分散较好，不易发生团聚；过量的还原剂，导致金纳米颗粒的平均粒径变大，粒度分布也不均匀，甚至出现团聚的现象。当还原剂的重量与金源化合物的重量之比为(15～40)：1，尤其是25:1时，制得的金纳米颗粒分布最为均匀。
在一种优选实施方式中，氯金酸和柠檬酸钠提供的偏弱酸性的条件，更容易得到较小粒径和更好均匀性的金纳米颗粒。
根据本发明制得的金溶胶金纳米颗粒平均粒度为10～30nm之间，优选为15～25nm之间，更优选为20nm，试验证明，根据本发明提供的金溶胶制得的金组装海绵在微塑料检测中效果最好。
步骤3，以步骤1得到的改性海绵为模板，用步骤2得到的金溶胶进行浸渍，得到制备金组装海绵。
在步骤3中，优选将步骤1制备好的空白改性海绵浸于步骤2制得的金溶胶中，通过层层自组装的方法得到负载金纳米颗粒的海绵基材。
根据本发明，通过层层自组装的方法将金溶胶中的金纳米颗粒有序吸附至空白改性后的海绵基底上，方法简单，易于制备。
根据本发明，将步骤1制备好的空白改性海绵浸于步骤2制得的金溶胶的操作重复1～8次，优选3～6次，更优选5次，此时得到的金组装海绵对微塑料的检测有较高的灵敏度。
根据本发明，改性海绵的体积与金溶胶的体积之比为1～(10～25)，优选为1～(15～18)，更优选为1：16。
本发明制备金组装海绵过程中，步骤1和步骤2顺序不做要求，先对海绵改性或先制备金溶胶均落入本发明保护范围。
本发明第三方面，目的在于提供一种如第一方面所述的金组装海绵或如第二方面所述的方法得到的金组装海绵的应用，优选在对微塑料进行灵敏SERS检测方面的应用。
其中，金组装海绵在微塑料溶液浸入时间为5～120min，优选为30～90min，更优选为60min，此时，金组装海绵溶液中微塑料的吸附最佳，SERS信号最强。
实施例
实施例1制备金组装海绵
(1)制备空白海绵基底
配制PDDA溶液：将15mL质量分数为20％的PDDA与132.3mg柠檬酸钠，17.25mg氯化钠溶于135mL超纯水中，混合摇匀；
用直径为4.5mm的冲头切出20个圆柱形海绵，其中，海绵孔隙率为90％，用40mL乙醇溶液超声清洗5min，超纯水冲洗3次；再用40mL盐酸超声5min，超纯水冲洗6次；用配置好的PDDA溶液超声5min，重复3次，每次40mL，进行海绵基底的表面改性，超纯水清洗6次，完成对海绵的亲水处理，即完成空白海绵基底的制备。
(2)制备金溶胶
配制柠檬酸钠溶液：将100mg的柠檬酸钠加入到2mL超纯水中，混合摇匀；
将2mL的HAuCl4(2wt.％)添加至三口烧瓶中的46mL H2O中，在油浴中搅拌加热至100℃。将上述配制好的柠檬酸钠溶液快速加入溶液中，继续搅拌反应20min，随后在剧烈搅拌下将得到的胶体冷却至室温，得到的金溶胶溶液，其金纳米颗粒的平均粒径为20nm。
(3)制备金组装海绵
将制备好的空白海绵浸于40mL金溶胶中，超声10min后再静置10min，如此重复操作5次，得到负载金纳米颗粒的海绵基底，其紫外光谱分析图如图1所示。
金组装海绵的孔径分析如图2所示，从图中可以看出基底中的最大平均孔径为155μm，最小平均孔径为39μm。
不同状态的海绵SEM表征如图3所示，其中：图3A示出改性后未负载金纳米颗粒的海绵基底SEM图，图3B～D示出负载金纳米颗粒的海绵基底不同放大倍数的SEM图，从图中可以看出该基底孔结构类似碗状，可以良好的截留微塑料并过滤掉多余水分。
图4示出不同状态海绵的体积变化，其中，图4A示出改性后未负载金纳米颗粒的海绵体积，图4B示出金纳米颗粒修饰的海绵的体积，图4C示出将4B海绵放入96孔板之后基底体积的变化。
实验例
实验例1金组装海绵的金密度检测
本发明制备的金组装海绵可以快速过滤水，截留微塑料，并且具有富集性，可以通过增加低浓度微塑料溶液的滴加量，来对其进行检测，所以理论上说，该基底可以无限低浓度的检测环境中的微塑料溶液。
为了研究该基底的最佳金密度，本实验例1与实施例1步骤完全相同，区别仅在于：在改性海绵负载金纳米颗粒的层数分别为1，2，3，4，5，6，7，8层。
将负载1～8层金纳米颗粒的海绵分别浸于10mL浓度为1×10-5mol·L-1的结晶紫(CV)溶液中20min，测量其对应的SERS光谱，并检测空白组，即微塑料溶液滴在硅片上得到的SERS光谱和金组装海绵空白样对应的SERS光谱，得到的光谱图如图5A所示，可以看出，微塑料溶液滴在硅片上检测的SERS光谱以及空白金组装海绵基底的SERS峰谱在1174cm-1处皆不会出现特征峰，只有当微塑料滴加在金组装海绵上时能够检测出特征峰，相应的SERS峰强度变化如图5B所示，可以看出，当其负载5层金纳米颗粒时的SERS信号最强。
实验例2金组装海绵的最佳吸附时间检测
将实施例1制备的金组装海绵浸于10mL浓度为1×10-5mol·L-1的CV溶液中，浸入时间分别为1min，5min，10min，30min，60min，90min，120min，分别测量其SERS光谱，图中相应测出空白组，即微塑料溶液滴在硅片上得到的SERS光谱和金组装海绵空白样对应的SERS光谱，得到的光谱图如图6A所示，可见，微塑料溶液滴在硅片上检测的SERS光谱以及空白金组装海绵基底的SERS峰谱在1174cm-1处皆不会出现特征峰，只有当微塑料滴加在金组装海绵上时能够检测出特征峰相应的SERS峰强度变化如图6B所示，可以看出，当浸入60min时，基底的SERS信号最强。
实验例3金组装海绵的灵敏性检测
将实施例1制备的金组装海绵分别浸于10mL浓度为1×10-4～1×10-10mol·L-1的4-巯基吡啶(4-MPY)溶液中60min，测量其SERS光谱，结果如图7A所示，从图中可以看出，海绵基底的检出限为1×10-10M，记录1002cm-1处的SERS峰强度，绘制相应的线性关系，如图7B所示。
实验例4金组装海绵的富集性检测
向实施例1制备的金组装海绵上滴加2mL浓度分别为100mg/mL，10mg/mL，1mg/mL，0.1mg/mL，0.05mg/mL的微塑料溶液，并检测金组装海绵及微塑料溶液的SERS光谱，得到的SERS光谱图如图8A所示，可见微塑料本身的峰位于1002cm-1处，并且金组装海绵基底本身在1002cm-1处不存在特征峰，进一步验证了金组装海绵可以作为微塑料的SERS检测传感器。
采用实施例1制备的金组装海绵基底检测2mL浓度分别为100mg/mL，10mg/mL，1mg/mL，0.1mg/mL，0.05mg/mL的微塑料溶液，4mL浓度分别为0.1mg/mL，0.05mg/mL，0.01mg/mL，0.005mg/mL的微塑料溶液和6mL浓度分别为0.05mg/mL，0.01mg/mL，0.005mg/mL，0.001mg/mL的微塑料溶液，并记录其在1002cm-1处的SERS峰强度，绘制相应的柱状图和线性关系图，如图8B所示，从左到右曲线分别对应2mL、4mL、6mL微塑料溶液，从图中可以看出，随着滴加量和溶液浓度的增加，SERS峰强逐渐增加。
实验例5金组装海绵的稳定性和重复性检测
将实施例1制备的金组装海绵分别在制备1，3，5，10，15，20，25，30，35，40，50，60天后浸于浓度为1×10-5mol·L-1的4-MPY溶液中60min，测定其在1002cm-1处的SERS峰强度，检测结果如图9A所示，从图中可以看出，该金组装海绵稳定性良好。
从上述每批次制备的海绵基底中抽取一个进行SERS光谱检测，记录其在1002cm-1处的SERS峰强度，以测定基底重复性，如图9B所示，从图中可以看出，制备的9次检测的金组装海绵基底重复性良好。
实验例6金组装海绵的实用性检测
通过制备不同的样品，证明金组装海绵的实用性，制备的样品分别为：将浓度为100mg/mL的微塑料溶液滴加于实施例1制备的金组装海绵上；将浓度为100mg/mL的微塑料溶液和实施例1制备的金溶胶混合滴加于硅片上；实施例1制备的金组装海绵空白样品；微塑料的空白样品；实施例1制备的金溶胶滴在硅片上。得到的SERS光谱检测结果如图10所示，对应的曲线从上至下示出，可以看出，当溶液滴加于硅片上时没有特征峰，而滴加在海绵基底上会在1002cm-1处有明显特征峰出现，进一步验证金组装海绵可以检测微塑料，图中相应给出微塑料的分子式。
实验例7金组装海绵的实际应用检测
向实施例1制备的金组装海绵上滴加浓度分别为100mg/mL,10mg/mL,1mg/mL,0.1mg/mL和0.05mg/mL的溶于海水(对应图11A)，河水(对应图11B)，雪水(对应图11C)和雨水(对应图11D)的微塑料溶液，发现有明显特征峰，图中分别以实施例1制备的金溶胶海绵作为空白对照组，可以看出在1002cm-1处金溶胶海绵本身没有特征峰；相应得出在1002cm-1处的SERS峰强度与对应浓度的对数呈良好的线性关系，分别如图11E～11H所示。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种金组装海绵，其特征在于，所述基材以改性海绵为模板，在模板上浸有金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的海绵，其特征在于，在模板的表面和/或内部浸有金纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的海绵，其特征在于，所述改性海绵孔隙率为80％以上，优选85％以上。
4.一种金组装海绵的制备方法，优选制备如权利要求1至3之一所述的金组装海绵，所述方法包括：
步骤1，对海绵改性；
步骤2，制备金溶胶；
步骤3，以步骤1得到的改性海绵为模板，用步骤2得到的金溶胶进行浸渍，得到金组装海绵。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，清洗海绵；
步骤1-2，对清洗后的海绵做亲水处理。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤1-2中，亲水处理的溶剂包括含有氨基、巯基、羟基、羧基、磺酸基基团的化合物，例如硅烷偶联剂、聚乙二醇、PDDA，优选PDDA，更优选将PDDA配置成溶液使用。
7.根据权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将金源化合物配制成溶液；
步骤2-2，将步骤2-1溶液加热，并在其中加入还原剂反应。
8.根据权利要求6述的方法，其特征在于，在步骤2-1中，
所述金源化合物包括金的配合物如二甲硫醚氯化金，氯金酸，和/或氯金酸盐如氯金酸钾，优选氯金酸；
在步骤2-2中，所述还原剂优选柠檬酸钠、黄磷、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种或多种，更优选为柠檬酸钠。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤2-2中，将配制的金源化合物溶液加热升温至80～130℃时，向其中加入还原剂。
10.根据权利要求1至3之一所述的金组装海绵或权利要求4～9之一所述的方法得到的金组装海绵的应用，优选在对微塑料进行灵敏SERS检测方面的应用。
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