CN116448737B - 一种改性金纳米锥胶体探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境污染物检测技术领域，具体涉及一种改性金纳米锥胶体探针及其制备方法和应用，其中，一种改性金纳米锥胶体探针，包括：金纳米锥胶体探针和在金纳米锥胶体探针表面修饰的苯硫酚类有机物。本发明的改性金纳米锥胶体探针能够检测到尺寸在30‑100 nm的纳米塑料且不需添加促凝剂，本发明显著提高了对纳米塑料检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物检测技术领域，具体涉及一种改性金纳米锥胶体探针及其制备方法和应用。
背景技术
微塑料是指直径小于5 mm的塑料颗粒或碎片，作为一种新污染物，近年来由其带来的环境污染问题已经引起了广泛的关注。从来源上讲，微塑料可以分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指人们生产生活中直接排入环境中的微塑料颗粒，次生微塑料是指塑料垃圾在物理、化学及微生物作用后发生分解而形成的微塑料颗粒。微塑料具有大的比表面积和亲脂性，易在环境中富集重金属和有机物，其会造成土壤、水体、大气环境和食物链的污染，增大环境污染治理的成本和难度。目前，研究者已经在多种环境介质中检测到微塑料的广泛存在。
拉曼光谱法能够实现对微塑料的检测分析，但常规的拉曼光谱法能检测到的微塑料尺寸一般在1-20 μm之间，而对于尺寸更小的纳米塑料（1-100 nm）无法检测。表面增强拉曼光谱（SERS）法通过表面等离子体的增强效应，可以显著提高拉曼检测技术的灵敏度，实现对小尺寸纳米塑料的检测。
中国专利文献CN110907429A公开了一种微/纳米塑料的表面增强拉曼光谱检测方法，其采用纳米银溶胶作为活性基底，氯化钠作为促凝剂，通过测定微/纳米塑料溶液、纳米银溶胶和促凝剂组成的混合液的表面增强拉曼光谱信号，实现对微/纳米塑料的检测，但是银溶胶容易氧化，不够稳定，球形的银溶胶的等离子体增强效应仍然较弱，该方法只能检测到最小粒径尺寸为100 nm的纳米塑料，而对于粒径更小（＜100 nm）的纳米塑料尚未能检测。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有表面增强拉曼光谱法复杂且无法对粒径小于100 nm的纳米塑料进行检测的缺陷，从而提供解决上述问题的一种改性金纳米锥胶体探针及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性金纳米锥胶体探针，包括：金纳米锥胶体探针和在金纳米锥胶体探针表面修饰的苯硫酚类有机物。
优选的，所述苯硫酚类有机物为4-乙基苯硫酚或/和4-叔丁基苯硫酚。
本发明还提供一种上述的改性金纳米锥胶体探针的制备方法，包括：采用种子生长法合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；向十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液中加入苯硫酚类有机物进行置换反应即得。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液与苯硫酚类有机物的体积比为（500-1000）：1。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的浓度为1.3-2.1nmol/L。
优选的，所述采用种子生长法合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的过程为：
金种溶液的获取：将氯金酸溶液、柠檬酸溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液混合，再加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，充分搅拌后，在80℃继续搅拌1-2 h，冷却至室温，制得；
生长液的获取：将十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和盐酸溶液混合，再加入抗坏血酸反应至溶液颜色至无色，制得；
将金种溶液加入到生长液中静置反应制得。
优选的，所述金种溶液的获取过程中，所述氯金酸溶液、柠檬酸溶液、十六烷基三甲基氯化铵溶液和硼氢化钠溶液的体积比为（10-30）：（10-30）：（5-15）：（0.25-0.75）；
和/或，所述氯金酸溶液的浓度为0.25 mmol/L；
和/或，所述柠檬酸溶液的浓度为5 mmol/L；
和/或，所述十六烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为50 mmol/L；
和/或，所述硼氢化钠溶液的浓度为25 mmol/L。
优选的，所述生长液的获取过程中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为（40-60）：（2-3）：（0.4-0.6）：（0.8-1.2）：（0.32-0.48）；
和/或，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为100 mmol/L；
和/或，所述氯金酸溶液的浓度为10 mmol/L；
和/或，所述硝酸银溶液的浓度为10 mmol/L；
和/或，所述盐酸溶液的浓度为1 mol/L；
和/或，所述抗坏血酸溶液的浓度为100 mmol/L；
和/或，所述金种溶液和生长液的体积比为5：（25-35）；
和/或，所述静置反应的温度为30℃，时长为2 h。
优选的，所述置换反应的时长为30-60 min；
和/或，所述置换反应的同时还进行搅拌；
和/或，所述置换反应后还进行离心纯化。
本发明还提供上述的改性金纳米锥胶体探针或者上述的改性金纳米锥胶体探针的制备方法制备得到的改性金纳米锥胶体探针在检测纳米塑料中的应用。
优选的，所述纳米塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
优选的，所述检测的步骤包括：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液；
2）将步骤1）的不同浓度的纳米塑料标准溶液分别与改性金纳米锥胶体探针混合反应，进行表面增强拉曼光谱检测，获取纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系；
3）将纳米塑料待测液与改性金纳米锥胶体探针混合反应，进行表面增强拉曼光谱检测，得到纳米塑料的特征拉曼峰强度，根据步骤2）所述的纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系计算得到纳米塑料待测液中的纳米塑料浓度。
优选的，所述混合反应的时长为10-20 min；
和/或，所述纳米塑料标准溶液、纳米塑料待测液和改性金纳米锥胶体探针的溶剂相同；所述溶剂为甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1．一种改性金纳米锥胶体探针，包括：金纳米锥胶体探针和在金纳米锥胶体探针表面修饰的苯硫酚类有机物；基于金纳米锥的尖端放电效应，本发明的改性金纳米锥胶体探针可以显著提高拉曼检测的灵敏度，另外，本发明的改性金纳米锥胶体探针的表面含有大量的苯环，呈现良好的疏水性，可以与纳米塑料发生π-π作用和疏水相互作用，因此，在检测纳米塑料的过程中，不需加入促凝剂，即可使改性金纳米锥胶体探针有效地聚集在纳米塑料的周围，产生探针-纳米塑料聚集体，基于聚集体中改性金纳米锥胶体探针的热点效应，产生拉曼增强信号；本发明的改性金纳米锥胶体探针能够检测到尺寸在30-100 nm之间的纳米塑料，本发明显著提高了对纳米塑料检测的灵敏度。
2．一种改性金纳米锥胶体探针的制备方法，苯硫酚类有机物通过金-硫键作用取代金纳米锥表面的十六烷基三甲基溴化铵，从而将苯硫酚类有机物修饰到金纳米锥表面，制得本发明的改性金纳米锥胶体探针，即苯硫酚类有机物修饰的金纳米锥胶体探针。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的改性金纳米锥胶体探针检测尺寸为30 nm的聚碳酸酯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图2是本发明实施例1制得的改性金纳米锥胶体探针检测尺寸为100 nm的聚碳酸酯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图3是本发明实施例2制得的改性金纳米锥胶体探针检测尺寸为40 nm的聚碳酸酯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图；
图4是本发明实施例3制得的改性金纳米锥胶体探针检测尺寸为50 nm的聚碳酸酯纳米塑料的浓度与特征拉曼峰强度的关系图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种改性金纳米锥胶体探针的制备方法，包括如下步骤：
1）制备金种溶液：分别称取20 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、20 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和10 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液并进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.5 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌5-10分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
2）制备生长液：分别称取50 mL 100 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液、2.5 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.5 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.4 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
3）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液：量取5 mL步骤1）制得的金种溶液加入到30 mL的步骤2）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.6 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液；
4）合成4-乙基苯硫酚修饰的金纳米锥胶体溶液：量取10 mL步骤3）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后在7000 rpm的转速下离心10min，除去上层溶液，将下层的AuBPs@CTAB重新分散到10 mL超纯水中，将15 μL的4-乙基苯硫酚在磁搅拌下逐滴加入到AuBPs@CTAB溶液中，在室温搅拌下进行置换反应30 min，最后进行离心纯化，即在6000 rpm的转速下离心10 min，除去上层溶液后，将下层的4-乙基苯硫酚修饰的金纳米锥重新分散到5 mL甲醇中，得到改性金纳米锥胶体探针。
实施例2
本实施例提供了一种改性金纳米锥胶体探针的制备方法，包括如下步骤：
1）制备金种溶液：分别称取10 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、10 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和5 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液并进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.25 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌5-10分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
2）制备生长液：分别称取40 mL 100 mmol/L的CTAB溶液、2 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.4 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和0.8 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.32 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
3）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液：量取5 mL步骤1）制得的金种溶液加入到25 mL的步骤2）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为2.1 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液；
4）合成4-叔丁基苯硫酚修饰的金纳米锥胶体溶液：量取10 mL步骤3）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后在7000 rpm的转速下离心10 min，除去上层溶液，将下层的AuBPs@CTAB重新分散到10 mL超纯水中，将10 μL的4-叔丁基苯硫酚在磁搅拌下逐滴加入到AuBPs@CTAB溶液中，在室温搅拌下进行置换反应40 min，最后进行离心纯化，即在6000 rpm的转速下离心10 min，除去上层溶液后，将下层的4-叔丁基苯硫酚修饰的金纳米锥重新分散到5 mL甲醇中，得到改性金纳米锥胶体探针。
实施例3
本实施例提供了一种改性金纳米锥胶体探针的制备方法，包括如下步骤：
1）制备金种溶液：分别称取30 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、30 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和15 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液并进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.75 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌5-10分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌2小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
2）制备生长液：分别称取60 mL 100 mmol/L的CTAB溶液、3 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.6 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1.2 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.48 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
3）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液：量取5 mL步骤1）制得的金种溶液加入到35 mL的步骤2）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.3 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液；
4）合成4-乙基苯硫酚修饰的金纳米锥胶体溶液：量取10 mL步骤3）制得的AuBPs@CTAB胶体溶液，然后在7000 rpm的转速下离心10 min，除去上层溶液，将下层的AuBPs@CTAB重新分散到10 mL超纯水中，将20 μL的4-乙基苯硫酚在磁搅拌下逐滴加入到AuBPs@CTAB溶液中，在室温搅拌下进行置换反应60 min，最后进行离心纯化，即在6000 rpm的转速下离心10 min，除去上层溶液后，将下层的4-乙基苯硫酚修饰的金纳米锥重新分散到5 mL甲醇中，得到改性金纳米锥胶体探针。
对比例1
本对比例提供了一种未改性金纳米锥胶体探针的制备方法，包括如下步骤：
1）制备金种溶液：分别称取30 mL 0.25 mmol/L的氯金酸溶液、30 mL 5 mmol/L的柠檬酸溶液和15 mL 50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液并进行混合，然后在磁搅拌的条件下加入新制备的0.75 mL 25 mmol/L的硼氢化钠溶液，反应5-10分钟后，再置于80℃的油浴中继续搅拌1小时，得到粉红色的金种溶液，然后冷却至室温备用；
2）制备生长液：分别称取60 mL 100 mmol/L的CTAB溶液、3 mL 10 mmol/L的HAuCl4溶液、0.6 mL 10 mmol/L的AgNO3溶液和1.2 mL 1 mol/L的HCl溶液混合，然后快速加入0.48 mL 100 mmol/L的抗坏血酸溶液，溶液颜色由黄色变为无色，制得；
3）合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液：量取5 mL步骤1）制得的金种溶液加入到35 mL的步骤2）制得的生长液中，然后在30℃静置反应2 h，制得浓度为1.3 nmol/L的十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）溶液；
测试例1
采用实施例1制得的改性金纳米锥胶体探针检测纳米塑料，所述纳米塑料为聚碳酸酯（PC），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为30 nm的PC纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PC纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的PC纳米塑料标准溶液；
2）量取6组500 μL改性金纳米锥胶体探针，分别与步骤1）中的浓度为10 μg/mL、50μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的纳米塑料标准溶液等体积混合，使样品溶液中PC纳米塑料的最终浓度分别为5 μg/mL、25 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、300 μg/mL，混合溶液反应10分钟后，取10 μL反应后的样品溶液滴加到干净的硅片表面，使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PC纳米塑料在887 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PC纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图1所示，对粒径为30 nm的PC纳米塑料的检测线性范围为5-300 μg/mL。
测试例2
采用实施例1制得的改性金纳米锥胶体探针检测纳米塑料，所述纳米塑料为聚碳酸酯（PC），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为100 nm的PC纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PC纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释配制得到浓度分别为4 μg/mL、20 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、300 μg/mL、400 μg/mL的PC纳米塑料标准溶液；
2）量取6组500 μL改性金纳米锥胶体探针，分别与步骤1）中的浓度为4 μg/mL、20μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、300 μg/mL、400 μg/mL的纳米塑料标准溶液等体积混合，使样品溶液中PC纳米塑料的最终浓度分别为2 μg/mL、10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL、200 μg/mL，混合溶液反应10分钟后，取10 μL反应后的样品溶液滴加到干净的硅片表面，使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PC纳米塑料在887 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PC纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图2所示，对粒径为100 nm的PC纳米塑料的检测线性范围为 2-200 μg/mL。
测试例3
采用实施例2制得的改性金纳米锥胶体探针检测纳米塑料，所述纳米塑料为聚碳酸酯（PC），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为40 nm的PC纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PC纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释到5 μg/mL、20 μg/mL、80 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL、640 μg/mL；
2）量取6组500 μL改性金纳米锥胶体探针，分别与步骤1）中的浓度为5 μg/mL、20μg/mL、80 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL、640 μg/mL的纳米塑料标准溶液等体积混合，使样品溶液中PC纳米塑料的最终浓度分别为2.5 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL、320 μg/mL，混合溶液反应10分钟后，取10 μL反应后的样品溶液滴加到干净的硅片表面，使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PC纳米塑料在887 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PC纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图3所示，对粒径为40 nm的PC纳米塑料的检测线性范围为2.5-320 μg/mL。
测试例4
采用实施例3制得的改性金纳米锥胶体探针检测纳米塑料，所述纳米塑料为聚碳酸酯（PC），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为50 nm的PC纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PC纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释到5 μg/mL、20 μg/mL、100 μg/mL、300 μg/mL、600 μg/mL、1000 μg/mL；
2）量取6组500 μL改性金纳米锥胶体探针，分别与步骤1）中的浓度为5 μg/mL、20μg/mL、100 μg/mL、300 μg/mL、600 μg/mL、1000 μg/mL的纳米塑料标准溶液等体积混合，使样品溶液中PC纳米塑料的最终浓度分别为2.5 μg/mL、10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、300μg/mL、500 μg/mL，混合溶液反应10分钟后，取10 μL反应后的样品溶液滴加到干净的硅片表面，使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；PC纳米塑料在887 cm-1处有最强的特征拉曼峰，根据特征拉曼峰的强度与PC纳米塑料浓度之间的关系，获得标准曲线，如图4所示，对粒径为50 nm的PC纳米塑料的检测线性范围为2.5-500 μg/mL。
测试例5
采用对比例1制得的未改性金纳米锥，即十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体探针检测纳米塑料，所述纳米塑料为聚碳酸酯（PC），包括如下步骤：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液：称取1 mg直径为100 nm的PC纳米塑料粉末，加入1 mL甲醇溶解，制备得到1 mg/mL的PC纳米塑料标准溶液，然后再逐级稀释到5 μg/mL、20 μg/mL、100 μg/mL、300 μg/mL、600 μg/mL、1000 μg/mL；
2）量取6组500 μL未改性金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体探针，分别与步骤1）中的浓度为5 μg/mL、20 μg/mL、100 μg/mL、300 μg/mL、600 μg/mL、1000 μg/mL的纳米塑料标准溶液等体积混合，使样品溶液中PC纳米塑料的最终浓度分别为2.5 μg/mL、10 μg/mL、50 μg/mL、150 μg/mL、300 μg/mL、500 μg/mL，混合溶液反应10分钟后，取10 μL反应后的样品溶液滴加到干净的硅片表面，使用拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱峰强度；未能检测到PC纳米塑料在887 cm-1处的特征拉曼峰，由于未改性金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体探针与PC纳米塑料之间没有发生有效的相互作用，不能形成探针-纳米塑料聚集体，因此未能检测到纳米塑料的拉曼响应。
根据上述实施例1-实施例3和对比例1制得的胶体探针的测试结果可知，未改性金纳米锥（AuBPs@CTAB）胶体探针无法检测到纳米塑料的拉曼响应，而实施例1-实施例3制得的改性金纳米锥胶体探针能够检测到尺寸在30-100 nm的纳米塑料，显著提高了对纳米塑料检测的灵敏度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种改性金纳米锥胶体探针在检测纳米塑料中的应用，其特征在于，所述改性金纳米锥胶体探针包括：金纳米锥胶体探针和在金纳米锥胶体探针表面修饰的苯硫酚类有机物；
所述苯硫酚类有机物为4-乙基苯硫酚或/和4-叔丁基苯硫酚；
所述的改性金纳米锥胶体探针的制备方法包括：采用种子生长法合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液；向十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液中加入苯硫酚类有机物进行置换反应即得；
所述检测的步骤包括：
1）配制不同浓度的纳米塑料标准溶液；
2）将步骤1）的不同浓度的纳米塑料标准溶液分别与改性金纳米锥胶体探针混合反应，进行表面增强拉曼光谱检测，获取纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系；
3）将纳米塑料待测液与改性金纳米锥胶体探针混合反应，进行表面增强拉曼光谱检测，得到纳米塑料的特征拉曼峰强度，根据步骤2）所述的纳米塑料的特征拉曼峰强度与浓度的关系计算得到纳米塑料待测液中的纳米塑料浓度；
所述纳米塑料的粒径为30-100 nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液与苯硫酚类有机物的体积比为（500-1000）：1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米锥胶体溶液的浓度为1.3-2.1 nmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述置换反应的时长为30-60 min；
和/或，所述置换反应的同时还进行搅拌；
和/或，所述置换反应后还进行离心纯化。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米塑料为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合反应的时长为10-20 min；
和/或，所述纳米塑料标准溶液、纳米塑料待测液和改性金纳米锥胶体探针的溶剂相同；所述溶剂为甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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