CN108982465B - 酒中二氧化硫高通量sers在线检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米传感技术领域，具体为一种酒中二氧化硫高通量SERS在线检测方法。其包括以下步骤：(1)采用柠檬酸钠还原法制备金纳米颗粒，表面修饰4‑MPy，制备功能化4‑MPy‑AuNPs拉曼探针；(2)将碘单质、淀粉、甲醇、4‑MPy‑AuNPs按比例混合制备卡尔费休试剂；(3)将卡尔费休试剂与酸化酒样在微反应器中进行卡尔费休反应；(4)利用便携式拉曼探头对流体管路采集光谱，检测酒中SO2；本发明通过卡尔费休反应引入金纳米颗粒用于SERS基底材料，同时基于微通道连续化技术，利用在线SERS平台，实现高通量连续检测酒中二氧化硫含量。本发明方法具有实时化、在线化、对样品无污染、稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱分析检测技术领域，具体的说，涉及一种酒中二氧化硫高通量SERS在线检测方法。
背景技术
在食品行业中，二氧化硫因具有漂白、抗氧化和抑菌防腐等作用，被广泛用作食品添加剂。二氧化硫在食品中主要有两种存在形式，一种是游离态的二氧化硫或者亚硫酸盐，另一种是与某些醛、酮和糖分子相结合，以结合态的二氧化硫存在。在发酵酒生产工艺中，亚硫酸盐通常作为防腐剂，造成酒产品中有不同含量的二氧化硫残留存在，当过量的二氧化硫存在时，对人的心脏、肺功能等造成极大的伤害。同时国家强制性对红葡萄酒中二氧化硫含量的250mg/L的限量标准，因此开发检测酒中二氧化硫的方法有重要意义。
目前二氧化硫的检测方法主要有蒸馏-碘量法、盐酸副玫瑰苯胺比色法等方法，但这些方法存在蒸馏过程复杂、测定时间较长和灵敏度低等缺陷，更重要是葡萄酒中本身颜色对比色法产生干扰，造成假阳性或者假阴性的误差，使测定结果不精确。因此，急需要开发出一种快速方便、灵敏度高的检测技术。
近年来，一种基于贵金属基底的表面增强拉曼(SERS)光谱技术引起了研究者的广泛兴趣。SERS技术由于其高灵敏度、无破坏性、快速便捷等优点，被广泛用于检测生物分子、食品添加剂、金属离子等领域。因此，SERS技术对于原位实时检测二氧化硫提供重要思路。同时微通道反应技术由于快速传质传热特点，增加反应效率，被用作加快反应效率，提供连续化检测平台，对于大批量检测酒中二氧化硫的含量有重要意义。因此基于微反应器中进行卡尔费休反应，通过SERS平台技术在线检测二氧化硫含量，具有分析速度快、检测灵敏度高等特点，为建立实时、快速、高选择性的酒中二氧化硫检测提供了重要的应用价值。
发明内容
为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供一种酒中二氧化硫高通量SERS在线检测方法；本发明通过卡尔费休试剂中修饰拉曼增强AuNPs材料，酸化酒会产生二氧化硫分子，以微通道技术将试剂与酒样充分发生卡尔费休反应，造成探针分子对巯基吡啶发生变化，输送至在线SERS检测平台，可连续化、实时化检测探针分子的变化，以对巯基吡啶分子为传感，达到酒中二氧化硫的定性与定量检测分析，这对于批量化样品连续检测分析有重要意义。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种酒中二氧化硫高通量SERS在线检测方法，其采用微通道反应器和在线SERS平台进行检测；其中微通道反应器由两个恒流泵和一个微反应器组成；在线SERS平台由玻璃样品台和便携式拉曼仪器组成，具体步骤如下：
(1)在金纳米颗粒AuNPs表面修饰对巯基吡啶4-MPy，制备功能化4-MPy-AuNPs拉曼探针；
(2)将碘单质、淀粉、甲醇和功能化4-MPy-AuNPs拉曼探针按摩尔比1:1:1:1混合制备卡尔费休试剂；
(3)通过恒流泵将卡尔费休试剂与酸化待测酒样输送至微反应器，进行卡尔费休反应；(4)利用便携式拉曼仪器的探头采集流体管路的光谱，实现对酒中二氧化硫的在线检测。
本发明中，步骤(1)中，金纳米颗粒AuNPs通过柠檬酸还原法制备得到，金纳米颗粒AuNPs的平均粒径在40-55nm之间。
本发明中，步骤(3)中，恒流泵的输送流速在0.1ml/min～20ml/min之间，输送卡尔费休试剂的恒流泵与输送待测酒样的恒流泵的流速比值为2:1～5:1。
本发明中，步骤(3)中，酸化待测酒样是用硫酸酸化待测酒样制得的。
本发明中，步骤(3)中，在微反应器中的停留时间为2.5-4min。
与现有分析方法相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明设计在线SERS平台的使用，能够原位、实时检测样品中二氧化硫的含量，具有无外界污染、稳定性高、检测灵敏度高等优点。
2、本发明采用微通道技术将酒与卡尔费休试剂充分反应，达到对酒样的精确检测分析，同时淀粉与碘为指示剂加入，有效通过比色法观察反应程度，进而控制微反应器保留时间，对于增加反应效率和提高产物具有重要意义。
3.本发明利用微通道反应能够增强金纳米颗粒与反应液的接触面积，诱导功能化金纳米颗粒碰撞团聚，有效提高拉曼增强因子，具有拉曼增强、多功能化的传感效果。
4、本发明利用微通道连续进样与在线SERS平台联合使用，可对葡萄酒、白酒等多批次样品按照顺序进样，进样间隔期间，光谱为基线，从而有序分辨，实现酒中二氧化硫的高通量检测；其可在1小时内对20个酒样进行检测分析，可满足产品连续、批量化检测需求。
附图说明
图1是实施例1中本发明的高通量在线SERS检测酒中二氧化硫示意流程图。
图2是实施例1中在线SERS平台采集不同浓度亚硫酸钠的SERS光谱图，图中所标峰为吡啶产物的图谱特征峰。
图3是实施例1中采集10个相同浓度流动样品的SERS重现性光谱图。
图4是实施例1中卡尔费休反应后金纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图5是应用例1中检测葡萄酒、白酒、黄酒三种SERS拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
(1)图1示意性给出采用微通道技术对酒中二氧化硫进行高通量SERS在线检测的流程示意图；其在线检测装置主要包括微通道反应器和在线SERS平台；
微通道反应器由两个恒流泵和微反应器两大模块组成，恒流泵的输送流量在0.1ml/min～20ml/min范围，为连续化进样提供动力，同时在换样过程产生间隔空气，为SERS采集产生空白基线，从而有效直观的分别样品。微反应器不仅使酸化酒样与试剂充分混合，而且加快卡尔费休反应效率，最大化检测酒中二氧化硫的存在。
在线SERS平台由玻璃样品台和便携式拉曼仪器组成，为了减少噪音和背景干扰，增加流体透明度，选用玻璃平台，达到最佳检测效果。便携式拉曼光谱仪器以单探头对流体在线采集光谱，最大化方便工艺流程，为工艺的微观化和简便化达到要求。
(2)高通量SERS在线检测酒中二氧化硫的主要步骤如下：
制备金纳米粒子：称取10mgHAuCl4溶于100ml双蒸水中，加热至沸腾，剧烈搅拌下快速注入1ml 1％的柠檬酸钠，并连续回流30min，冷却至室温。制备出酒红色溶液，在4℃保存，得到直径50nm的AuNPs。再将金纳米颗粒(AuNPs)表面修饰对巯基吡啶(4-MPy)，制备功能化4-MPy-AuNPs拉曼探针；具体步骤为：200μL 5×10-4M的4-MPy与过量的AuNPs在PBS缓冲溶液(pH＝7,0.1M NaCl)于室温下放置24h，过量的AuNPs通过8000rmp离心5min除去，并用乙醇清洗，得到功能化4-MPy-AuNPs纳米复合材料探针。
制备卡尔费休试剂：将碘单质、淀粉、甲醇、4-MPy-AuNPs按照摩尔比1:1:1:1搅拌均匀，再配制8个不同浓度的二氧化硫的中间体亚硫酸钠标准溶液(1μM,10μM，100μM，200μM，400μM，,600μM，,800μM，,1000μM)，分别将卡尔费休试剂与亚硫酸钠的标准溶液按照流速比2:1进样，在微反应器中保留时间为3min，在线SERS平台采用785nm激发波长的便携式拉曼光谱仪检测采集流体光谱信号，经过8个样品的依次进样，采集的光谱出现间隔性采集，依次对应每个样品。如图2所示，采用拉曼光谱峰998cm-1作为判定SO2的特征峰。随着待测溶液中亚硫酸钠的浓度逐渐加大(1～1000μM)，拉曼光谱图中998cm-1的特征峰强度随之逐渐增大，因此可以选择998cm-1的特征峰进行定性与定量检测二氧化硫。同时对同一浓度的连续进样，考察本发明的重现性和稳定性，通过图3采集10个相同浓度流动样品的SERS重现性光谱图，可以证明高通量检测二氧化硫的在线SERS平台具有极强的应用性和可操作性。同时对流体检出液的透射电子显微镜图(图4)可以发现，单分散的金纳米颗粒经过微反应器，增大对检测分子的接触面积，有效增加金纳米颗粒碰撞团聚，形成更多热点，有效提高拉曼增强因子，增加检测灵敏度，对于微通道在拉曼的检测领域有重要意义。
应用例1
以葡萄酒、白酒和黄酒三种酒样作为实际检测酒中二氧化硫的含量，均从超市购买。将硫酸与三种酒按照体积比1：20进行搅拌混合，然后依次通入微通道反应器中与卡尔费休试剂充分反应，保留时间3min，然后输送至在线SERS平台的玻璃孔道中，采用785nm的便携式拉曼仪器进行采集光谱，如图5，根据吡啶特征峰定性与定量判断二氧化硫的含量，葡萄酒、白酒和黄酒中二氧化硫含量依次在72、102、45μM左右，采用传统的二氧化硫检测的Monier-Williams方法，得到葡萄酒、白酒和黄酒中二氧化硫含量依次在70、98、49μM左右，数据表明，本发明的分析结果与Monier-Williams方法的结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，且三种酒的精确检测证实高通量在线SERS检测二氧化硫的方法具有灵敏度高和干扰程度小等优点，因此，本发明有望作为一种快速高通量检测方法用于二氧化硫的快速分析检测。
Claims (5)
1.一种酒中二氧化硫高通量SERS在线检测方法，其特征在于，其采用微通道反应器和在线SERS平台进行检测；其中微通道反应器由两个恒流泵和一个微反应器组成；在线SERS平台由玻璃样品台和便携式拉曼仪器组成，具体步骤如下：
(1)在金纳米颗粒AuNPs表面修饰对巯基吡啶4-MPy，制备功能化4-MPy-AuNPs拉曼探针；
(2)将碘单质、淀粉、甲醇和功能化4-MPy-AuNPs拉曼探针按摩尔比1:1:1:1混合制备卡尔费休试剂；
(3)通过恒流泵将卡尔费休试剂与酸化待测酒样输送至微反应器，进行卡尔费休反应；
(4)利用便携式拉曼仪器的探头采集流体管路的光谱，实现对酒中二氧化硫的在线检测。
2.根据权利要求1所述的高通量SERS在线检测方法，其特征在于，步骤(1)中，金纳米颗粒AuNPs通过柠檬酸还原法制备得到，金纳米颗粒AuNPs的平均粒径在40-55nm之间。
3.根据权利要求1所述的高通量SERS在线检测方法，其特征在于，步骤(3)中，恒流泵的输送流速在0.1ml/min～20ml/min之间；输送卡尔费休试剂的恒流泵与输送待测酒样的恒流泵的流速比值为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的高通量SERS在线检测方法，其特征在于，步骤(3)中，酸化待测酒样是用硫酸酸化待测酒样制得的。
5.根据权利要求1所述的高通量SERS在线检测方法，其特征在于，步骤(3)中，在微反应器中的停留时间为2.5-4min。
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