CN106675555B - 一种硼掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用，该纳米材料的表面B原子成分为11.61％，用水热法制备硼掺杂碳基(B‑Cdots)荧光纳米材料并将其应用于铅离子和铜离子的检测。本发明的优点是：本发明采用简单的水热合成法合成高含量B的B‑Cdots荧光纳米材料，有效提高了B原子的掺杂含量，有利于扩展碳基荧光材料在环境检测中的应用范围，解决了合成B掺杂纳米材料需要苛刻实验条件这一技术难题，实现了重金属离子高选择性的检测。荧光实验测试表明，该B‑Cdots荧光纳米材料对Pb2+和Cu2+离子皆具有较好的特异性作用，并能实现对两者的高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可用于重金属离子的检测，同时还可应用于作为其它荧光传感器的荧光探针，以及污染物治理、荧光装置材料和复合纳米材料的制备等许多领域。

Description

一种硼掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硼掺杂碳基荧光纳米材料，尤其涉及通过硼掺杂碳基荧光纳米材料低浓度检测水体中铅离子和铜离子的检测方法。
背景技术
在自然界中，环境中的重金属离子污染物是一类能够诱导有机体致突变、致畸形和致癌的物质，人如果长期处于含有重金属离子及其化合物的环境中，即使在很低的浓度下，亦可以导致人类的一些疾病，包括某些肝病、肾病、心血管慢性疾病和一些中枢神经系统疾病。基于人类以及生态系统的发展前景，发展一种高灵敏、高选择以及简单有效的方法来监测环境中重金属离子含量显得尤为重要。荧光掺杂碳基纳米材料作为荧光纳米材料家族中一位崭新的成员，以其优异的光学性能及尺寸特性，使其在细胞标记、活体成像、医疗诊断和环境分析检测等领域得到较为广泛的应用，它的出现有望在现代材料科学领域引发一轮革命，应用前景非常广阔。利用硼掺杂碳基荧光纳米材料B-Cdots纳米材料独特的光学特性和结构组成与环境中重金属离子的特异性结合，将有望制备低浓度离子检测的传感器。目前，B-Cdots荧光纳米材料的制备主要采用高温热解掺杂技术，所得产物量子产率低、选择性差，从而严重影响对金属离子检测的选择性和灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型硼掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用，以解决现有技术制备方法所得产物量子产率低、选择性差，从而严重影响对金属离子检测的选择性和灵敏度，并将其应用于低浓度检测水体中铅离子和铜离子，本发明所采用的技术方案为：
一种硼掺杂碳基荧光纳米材料，该纳米材料的表面B原子成分为11.61％。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取1.1g抗坏血酸和0.5g硼酸置于100mL烧杯中，然后逐次加入25mL水和25mL乙醇，室温下超声30min，然后用NaOH将其调节至pH 10.0，最后将所得前驱液平均分装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应9.0h后，自然冷却至室温；得到黑棕色溶液置于冰箱中静置5d用以去除一些大体积的颗粒物质，最后将产物离心清洗，即制得硼掺杂碳基荧光纳米材料。所述的采用水热法制备的B-Cdots纳米材料，反应溶液的pH值首先调节至10.0，使其H3BO3表面携带大量的B-O基团，在高温水热作用下，H3BO3，抗坏血酸及C2H5OH分子原位均匀聚合，形成B-Cdots纳米材料。由于纳米材料表面含有大量的亲水基团，使其B-Cdots纳米材料均匀地分散于水相中。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料的应用，用于对Pb2+和Cu2+的检测。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料检测Pb2+或Cu2+的方法，包括以下步骤：量取10.0μL浓度为3.0mg mL-1B-Cdots置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH 7.4Tris-HCl缓冲溶液，不同浓度的Pb2+离子或Cu2+离子标准溶液，孵化3-10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应30min后，在激发波长为350nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其B-Cdots最大荧光强度的变化，然后根据B-Cdots的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])绘制标准曲线，测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。所述的在B-Cdots溶液中通过调节溶液的反应pH值，可以选择性的检测水体中的重金属离子种类，在pH 7.4的条件下，通过加入Cu2+离子的螯合剂焦磷酸盐(PPi)，可以选择性单独检测Pb2+离子，pH为9.0时，可以同时检测Pb2 +、Cu2+和Co2+离子。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料检测Pb2+或Cu2+的方法，检测Pb2+离子的浓度范围为25.0nM-250μM，最低检测限为8.47nM(3δ)；检测Cu2+离子的浓度范围为50.0nM-300μM，最低检测限为13.56nM(3δ)。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料同时检测Pb2+、Cu2+和Co2+离子的方法，包括以下步骤：量取10.0μL浓度为3.0mg mL-1B-Cdots置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH9.0Tris-HCl缓冲溶液，不同浓度的Pb2+离子、Cu2+离子或Co2+离子标准溶液，孵化3-10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应30min后，在激发波长为350nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其B-Cdots最大荧光强度的变化，然后根据B-Cdots的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])绘制标准曲线，测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料同时检测Pb2+、Cu2+和Co2+离子的方法，可以通过选择不同pH测试不同的金属离子。
本发明的优点是：有效提高了被检测离子的灵敏度和选择性，有利于降低其检测限，B-Cdots荧光纳米材料的表面B原子成分为11.61％，主要以B-O和B-C基团存在，以及大量的-COOH、-OH等基团。荧光检测结果表明，所制备的B-Cdots荧光纳米材料对水体中铅离子和铜离子具有优异的选择性，并能实现两种离子的高灵敏检测，有效扩展了掺杂碳基材料合成技术和应用范围。
本发明采用简单的水热合成法合成均匀分散的B-Cdots纳米材料，有效提高了B原子的掺杂原子含量，有利于扩展碳基荧光材料在环境检测中的应用范围，解决了合成B掺杂纳米材料需要苛刻实验条件这一技术难题，实现了重金属离子高选择性的检测。荧光实验测试表明，该B-Cdots荧光纳米材料对Pb2+和Cu2+离子皆具有优异的特异性作用，并能实现对两者的高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可用于重金属离子的检测，同时还可应用于作为其它荧光传感器的荧光探针，以及污染物治理、荧光装置的材料和复合纳米材料的制备等许多领域。
附图说明
图1是B-Cdots荧光纳米材料的红外光谱图谱(FT-IR)。
图2-5是B-Cdots荧光纳米材料的元素分析图谱(XPS)。
图6是Cdots(a)、B-Cdots(b)的紫外光谱图以及B-Cdots在350nm激发下的发射光谱图。
图7和8是B-Cdots荧光纳米材料荧光检测Pb2+离子的结果图。
图9和10是B-Cdots荧光纳米材料荧光检测Cu2+离子的结果图。
图11是本发明材料构建的传感器实际检测的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
(1)水热法制备B-Cdots荧光纳米材料：称取1.1g抗坏血酸和0.5g硼酸置于100mL烧杯中，然后逐次加入25mL水和25mL乙醇，室温下超声30min，然后用1M NaOH将其调节至pH10.0，最后将所得前驱液平均分装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应9.0h后，自然冷却至室温。得到黑棕色溶液置于冰箱中静置5d用以去除一些大体积的颗粒物质，最后将产物离心清洗，离心清洗转速为9,000～10,000rpm，离心时间为20min，即制得荧光性能优异的B-Cdots荧光纳米材料，离心清洗后的黑棕色上清液在4℃下保存；
(2)B-Cdots荧光检测Pb2+或Cu2+离子：一种典型检测金属离子的过程如下所示：量取10.0μL B-Cdots(3.0mg mL-1)置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH 7.4Tris-HCl缓冲溶液，不同浓度的Pb2+或Cu2+离子标准溶液，孵化几分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应30min后，在激发波长为350nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其B-Cdots最大荧光强度的变化。然后根据B-Cdots的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])绘制标准曲线。
(3)离子选择性测定：取一系列10.0μL 3.0mg mL-1B-Cdots置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH 7.4Tris-HCl缓冲溶液，然后依次加入一系列竞争金属阳离子(包括Na+，K+，Ag+，Al3+，Zn2+，Ni2+，Sn2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Ba2+，Fe2+和Fe3+)，最后孵化几分钟后用二次水将其定容到500μL，静置反应30min后，在激发波长为350nm，激发和发射的缝隙宽度均为5nm的测试条件下测定B-Cdots的荧光光谱。
如图1和图2-5所示，所制得的B-Cdots纳米材料主要含有B、C和O三种元素。图6为Cdots(a)、B-Cdots(b)的紫外光谱图，由Cdots和B-Cdots的紫外图对比可知，已成功制备两种不同的纳米材料。经研究表明，该纳米材料对Pb2+或Cu2+离子具有特异性的结合能力。图7-8和9-10分别为B-Cdots荧光探针材料在pH＝7.4的Tris-HCl缓冲溶液中对不同浓度Pb2+或Cu2+离子的荧光响应，实验结果表明B-Cdots荧光探针对Pb2+或Cu2+离子检测的具有较宽的线性范围以及较低的检测限。计算得知，检测Pb2+离子的浓度范围为25.0nM-250μM，最低检测限为8.47nM(3δ)；检测Cu2+离子的浓度范围为50.0nM-300μM，最低检测限为13.56nM(3δ)。与此同时，为了检验我们构建的传感器在实际样品中的应用性能，应用金属离子标准加入法对其人工湖中的水体以及自来水进行了回收率的考察，如图11所示，实验结果显示我们构建的离子传感器具有较好的回收率，可以应用于实际样品检测。

Claims (5)

1.一种硼掺杂碳基荧光纳米材料，其特征在于该纳米材料的表面B原子成分为11.61％；
所述硼掺杂碳基荧光纳米材料采用以下步骤制备而成：称取1.1g抗坏血酸和0.5g硼酸置于100mL烧杯中，然后逐次加入25mL水和25mL乙醇，室温下超声30min，然后用NaOH将其调节至pH 10.0，最后将所得前驱液平均分装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应9.0h后，自然冷却至室温；得到黑棕色溶液置于冰箱中静置5d用以去除一些大体积的颗粒物质，最后将产物离心清洗，即制得硼掺杂碳基荧光纳米材料。
2.一种如权利要求1所述的硼掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取1.1g抗坏血酸和0.5g硼酸置于100mL烧杯中，然后逐次加入25mL水和25mL乙醇，室温下超声30min，然后用NaOH将其调节至pH 10.0，最后将所得前驱液平均分装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应9.0h后，自然冷却至室温；得到黑棕色溶液置于冰箱中静置5d用以去除一些大体积的颗粒物质，最后将产物离心清洗，即制得硼掺杂碳基荧光纳米材料。
3.一种如权利要求1所述的硼掺杂碳基荧光纳米材料的应用，用于对Pb2+或Cu2+的检测。
4.一种如权利要求1所述的硼掺杂碳基荧光纳米材料检测Pb2+或Cu2+的方法，包括以下步骤：量取10.0μL浓度为3.0mg mL-1B-Cdots置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH7.4的Tris-HCl缓冲溶液，不同浓度的Pb2+离子或Cu2+离子标准溶液，孵化3-10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应30min后，在激发波长为350nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其B-Cdots最大荧光强度的变化，然后根据B-Cdots的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])绘制标准曲线，测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。
5.根据权利要求4所述的硼掺杂碳基荧光纳米材料检测Pb2+或Cu2+的方法，其特征在于检测Pb2+离子的浓度范围为25.0nM-250μM，最低检测限为8.47nM(3δ)；检测Cu2+离子的浓度范围为50.0nM-300μM，最低检测限为13.56nM(3δ)。
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