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一种酱油中铅的电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

一种酱油中铅的电化学检测方法，属于电化学检测方法技术领域。它将多层石墨烯经乙醇和超纯水离心清洗，去掉上层清液，加入0.05%的聚丙烯酸钠水溶液，超声至石墨烯均匀分散于聚丙烯酸钠水溶液中，得石墨烯悬浮液，取一定量的石墨烯悬浮液滴加至工作电极表面，常温晾干后得石墨烯修饰电极，将石墨烯修饰电极在不同浓度的铅标准工作液和铋标准溶液，在‑1.2 V下搅拌富集、静止后记录‑1.2‑0 V区间的差分脉冲溶出伏安曲线，测量铅的溶出伏安峰，读取电流值，再采用反推法得到酱油中铅的浓度。本发明专利的目的在于设计一种能够快速检测酱油中铅的新型电化学检测方法。该检测方法具有检测数据可靠、环境友好、操作简单、成本低的特点。

Description

一种酱油中铅的电化学检测方法
技术领域
本发明属于电化学检测方法技术领域，具体涉及一种适于重金属离子的痕量的检测酱油中铅的电化学检测方法。
背景技术
铅及其化合物由于在人体中具有积蓄作用，因此可导致慢性铅中毒，进而对神经系统、内分泌系统和肾脏等系统和脏器造成损害，并且胎儿和儿童对铅尤为敏感。日常食用的酱油中也有一定量的铅，因此我国对酱油中的铅含量也有严格的食品卫生标准。
目前我国国标中对食品中铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法(检测限：0.005 mg/kg)、氢化物原子荧光光谱法(固体0.005 mg/kg；液体0.001 mg/kg)、火焰原子吸收光谱法(0.1 mg/kg)、二硫腙比色法(0.25 mg/kg)和单扫描极谱法(0.085 mg/kg)。由于酱油中高含量的氯化钠会对原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、等离子体电感耦合法产生一定的背景干扰；比色法不能做到准确定量；极谱法需要用到对环境污染极大的滴汞电极，因而这些方法在检测酱油中的铅含量时具有一定的局限性。
溶出伏安法测定食品中的痕量铅已有许多报道，但溶出伏安法需要配合修饰后的电极才能获得较低的检出限。目前常用的修饰剂有石墨烯、离子液体、导电聚合物等，而电极包括玻碳电极、碳糊电极、金电极等。石墨烯具有特别优秀的电学特性，而上述三种电极存在样品用量大、前处理过程复杂和需要专用电解池等弊端，因而利用石墨烯修饰设计灵活、成本低廉的丝网印刷电极来作为溶出伏安法所用电极。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适于重金属离子的痕量，检测数据可靠、环境友好、操作简单、成本低的检测酱油中铅的电化学检测方法。
所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备石墨烯修饰电极：将多层石墨烯经乙醇和超纯水离心清洗，去掉上层清液，加入聚丙烯酸钠水溶液，超声至石墨烯均匀分散于聚丙烯酸钠水溶液中，得石墨烯悬浮液；将该石墨烯悬浮液滴加至丝网印刷电极表面，常温晾干后得石墨烯修饰电极；
2）酱油样品的前处理：向酱油中加入浓硝酸和过氧化氢，摇匀，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温；再加入超纯水，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温得到处理后的酱油样品，备用；
3）加标酱油工作液的配制：在步骤2）得到的酱油样品中，分别加入不同体积的铅标准储备液，同时分别加入定量的铋离子，得到含不同铅浓度的加标酱油工作液；
4）将步骤1）得到的石墨烯修饰电极在放入步骤3）不同浓度的加标酱油工作液中，在-1.2-0 V下搅拌富集400-500 s，静止10-20 s后，记录-1.2-0 V区间的差分脉冲溶出伏安曲线，并测量铅的溶出伏安峰，读取相应的电流值，并将该电流对加入的不同浓度铅离子浓度作图，得到线性关系的标准曲线；
5）通过外推法，将步骤4）得到的标准曲线一端延长至与x轴相交，x轴对应的横坐标的绝对值，即为酱油样品中铅的浓度。
所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤1）中所述聚丙烯酸钠水溶液浓度为0.05 %。
所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤2）中酱油、浓硝酸、过氧化氢及超纯水的投料体积比为1：1-1.1：0.3-0.5：2-2.1。
所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤2）中酱油、浓硝酸、过氧化氢及超纯水的投料体积比为1：1：0.4：2。
所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤4）中搅拌富集时间为450 s，静止时间为15s。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过对丝网印刷电极表面修饰具有超高导电性的石墨烯，改善了丝网印刷电极的导电性，通过与铋离子共沉积，选择最优的溶出伏安检测条件，实现了酱油中铅含量的检测；
2）本发明通过以酱油作为实际检测样品，在该样品中加入不同浓度的标准铅溶液，采用石墨烯修饰电极放入相应溶液中，记录-1.2-0V区间的差分脉冲溶出伏安曲线，并测量铅的溶出伏安峰，读取相应的电流值，并将该电流对加入的不同浓度铅离子浓度作图，得到线性关系的标准曲线，再采用外推法得到酱油样品中铅的浓度，该检测方法具有检测数据可靠、环境友好、操作简单、成本低的特点，它克服了现有国标铅含量测定方法的如下缺陷：1）酱油中高含量的氯化钠会对原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、等离子体电感耦合法产生一定的背景干扰，本发明干扰离子实验表明盐对方法的干扰较小，在干扰离子和铅离子浓度比为100:1的情况下，发现增大Na+对铅的溶出伏安信号有略微增强作用；2）相较于比色法，本发明依据溶出伏安法建立标准曲线，可实现铅的定量检测；3）相较于对环境污染较大的滴汞电极，本发明所使用的丝网印刷电极，环境友好，检测方便；4）原子光谱法仪器昂贵，通常需要专业人员操作，每日处理的样品量有限，无法实现在线快速检测；能够作为酱油中铅浓度的检测方法的推广。
附图说明
附图是本发明专利的电极导电性能和溶出伏安响应的具体图示，其中：
图1是本发明的电极在2 mmol/L 铁氰化钾中电极的循环伏安图，图中a为玻碳电极（铂丝对电极+饱和甘汞电极）、b为裸丝网印刷电极、c为石墨烯修饰丝网印刷电极；
图2是本发明实施例1中标准加入法得到的Pb2+溶出伏安曲线；
图3 是本发明实施例1中标准加入法得到的Pb2+线性标准曲线；
图4是Cr3+，Fe2+，Zn2+，Cu2+，K+， Na+，Mn2+ (浓度为Pb2+的100 倍)对测定的干扰结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例以酱油作为检测实际检测样品，研究本发明基于丝网印刷电极的检测铅的方法的适用性，在实施使用时，由于酱油中存在一定的基质效应，应使用标准加入法建立标准曲线。
实施例1：
1）制备石墨烯修饰电极：将多层石墨烯经乙醇和超纯水离心清洗，去掉上层清液，加入0.05%聚丙烯酸钠水溶液，超声至石墨烯均匀分散于聚丙烯酸钠水溶液中，得石墨烯悬浮液；将该石墨烯悬浮液滴加至丝网印刷电极表面，常温晾干后得石墨烯修饰电极，将本发明得到的石墨烯修饰电极与未修饰电极及玻碳电极在2 mmol/L 铁氰化钾中电极的循环伏安曲线结果进行对比，其对比结果如图1所示，从图1可以看出，石墨烯修饰电极(c)与丝网印刷电极修饰前(b)相比，铁氰化钾的电子传递能力得到明显改善，氧化还原峰电位差ΔEp为89 mV，与玻碳电极（氧化还原峰电位差ΔEp=170 mV）（a）相比，两者达到相似的电子传递能力，且石墨烯修饰电极(c)的ΔEp更小，说明修饰后丝网印刷电极性能较玻碳电极更好；
2）酱油样品的前处理：考虑酱油中具有一定的基质效应，采用标准加入法检测实际样品，酱油样品先进行一定的前处理，前处理方法参考国标，取5mL酱油于100mL锥形瓶中，加入5mL浓硝酸和2mL过氧化氢，摇匀，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温，加入10mL超纯水，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温，定容至25mL，得到酱油样品待测；
3）加标酱油工作液的配制：在步骤2）得到的酱油样品中，在酱油样品中，分别加入不同体积的铅标准储备液，得到5.0×10-7，1.0×10-6，2.0×10-6，3.0×10-6，4.0×10-6，5.0×10-6 mol/L的加标酱油工作液；
4）将步骤1）得到的石墨烯修饰电极在放入步骤3）不同浓度的加标酱油工作液中，在-1.2 -0V下搅拌富集400-500 s，静止10-20 s后，记录-1.2-0 V区间的差分脉冲溶出伏安曲线，溶出伏安曲线如图2所示，并测量铅的溶出伏安峰，读取相应的电流值，并将该电流对加入的不同浓度铅离子浓度作图，得到线性关系的标准曲线如图3所示，由图3可得，标准加入法得到的Pb2+标准曲线的线性方程y=0.61+3.74×106x，线性范围为5.0×10-7~5.0×10-6 mol/L，酱油浓度通过外推法，将步骤4）得到的标准曲线一端延长至与x轴相交，x轴对应的横坐标的绝对值，即为酱油样品中铅的浓度，算得实际样品检测值为1.6×10-7 mol/L(0.03152 mg/kg)，而该样品由电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测得的值为0.03176 mg/kg，检测数据与ICP-MS法测的结果相差不多，可以作为酱油中铅的测定。
为了验证本发明检测方法的可行性，本发明在优化条件下考察了一些酱油中常见的离子对1.0×10-6 mol/L Pb2+测定的干扰，在样品中加入浓度为铅离子浓度的100 倍的Cr3+， Fe2+， Zn2+， Cu2+，K+， Na+，Mn2+，进一步考察干扰离子的影响，其结果如图4所示。从图4中看出，Fe3+，Zn2+，Cu2+，Mn2+对Pb2+的测定具有较弱的抑制作用，而当待测样品中具有较高浓度的Cr3+时，Pb2+的溶出伏安峰会受到严重的抑制作用，但是考虑到酱油中一般不会含有如此高浓度的Cr3+，因而基本可以认为酱油中常见的离子对铅含量测定的影响不大，本实施例阐述了本发明检测酱油样品的实施过程，实现了修饰石墨烯丝网印刷电极。

Claims (4)

1.一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备石墨烯修饰电极：将多层石墨烯经乙醇和超纯水离心清洗，去掉上层清液，加入聚丙烯酸钠水溶液，超声至石墨烯均匀分散于聚丙烯酸钠水溶液中，得石墨烯悬浮液；将该石墨烯悬浮液滴加至丝网印刷电极表面，常温晾干后得石墨烯修饰电极；
2）酱油样品的前处理：向酱油中加入浓硝酸和过氧化氢，摇匀，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温；再加入超纯水，加热至沸腾，赶酸至近干，冷却至室温得到处理后的酱油样品，备用，酱油、浓硝酸、过氧化氢及超纯水的投料体积比为1：1-1.1：0.3-0.5：2-2.1；
3）加标酱油工作液的配制：在步骤2）得到的酱油样品中，分别加入不同体积的铅标准储备液，同时分别加入定量的铋离子，得到含不同铅浓度的加标酱油工作液；
4）将步骤1）得到的石墨烯修饰电极在放入步骤3）不同浓度的加标酱油工作液中，在-1.2 -0 V下搅拌富集400-500 s，静止10-20 s后，记录-1.2-0 V区间的差分脉冲溶出伏安曲线，并测量铅的溶出伏安峰，读取相应的电流值，并将该电流对加入的不同浓度铅离子浓度作图，得到线性关系的标准曲线；
5）通过外推法，将步骤4）得到的标准曲线一端延长至与x轴相交，x轴对应的横坐标的绝对值，即为酱油样品中铅的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤1）中所述聚丙烯酸钠水溶液浓度为0.05 %。
3.根据权利要求1所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤2）中酱油、浓硝酸、过氧化氢及超纯水的投料体积比为1：1：0.4：2。
4.根据权利要求1所述的一种酱油中铅的电化学检测方法，其特征在于步骤4）中搅拌富集时间为450 s，静止时间为15s。
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