CN111707719A - 聚l-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属动物性食品中氯霉素残留检测技术领域，公开了一种聚L‑半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极及利用该电极检测氯霉素的方法。其通过如以下步骤制备而成：将还原氧化石墨烯负载纳米银经超声至分散均匀得到还原氧化石墨烯负载纳米银溶液；将其滴涂在处理过的裸玻碳电极的表面并干燥，将得到的还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于L‑半胱氨酸水溶液中进行循环伏安扫描聚合，获得聚L‑半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极。该电极可以提高氯霉素的响应信号，提高对氯霉素检测的可靠性，实现对动物性食品中氯霉素残留量的定性或定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及动物性食品中氯霉素残留检测技术领域，具体涉及一种聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极及利用该电极检测氯霉素的方法。
背景技术
氯霉素(Chloramphenicol，CAP)作为一种由人工合成的抑菌性广谱抗生素(结构式图下)，对于大多数的革兰氏阳性菌、阴性菌的抑菌效果都不错，并且价格低廉，因此曾经被广泛应用于畜禽类疾病以及各种动物传染性疾病的治疗和控制当中，我国也于上世纪90年代开始将其用于兽医临床，添加在动物饲料中使用。近年来，经过人们的探索研究发现，氯霉素对于人体的造血系统有严重的损伤作用，会使得人体产生再生障碍性贫血、发育不全、血小板和白细胞减少等症状，对于易感人群、免疫力较低的如儿童、老年人以及肝肾功能不全的群体来说，存在一定的安全隐患，是一种潜在的致命因子。目前各国对于氯霉素的最低检测限量在不断地降低，我国农业部也在2000版的《中国兽药典》中将氯霉素删去，并将其列为禁药。目前我国所实施的动物性食品中氯霉素残留量标准为零检出量。因此，简单、快速、可靠地检测氯霉素的含量对食品安全防护至关重要。
目前，对氯霉素检测有高效液相色谱-串联质谱法、酶联免疫分析法等。仪器分析法，如色谱法，其选择分离效果好、灵敏度高，但是样品的前处理较复杂，且对于仪器的要求较高，并且仪器的价格还较为昂贵，适用的范围较小。而免疫分析方法，如酶联免疫分析法，它的重复性较低，易出现假阳性结果，并且抗体的制备也较复杂且不易。电化学分析检测具有操作简便、选择性较高、准确度较高和检测时间较短等多种优势。因此，构建一种电化学传感器，用于氯霉素的高灵敏快速检测是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极，将其应用于氯霉素的检测，提高氯霉素的响应信号，提高对氯霉素检测的可靠性。
解决上述技术问题的技术方案如下：
所述聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极通过如下方法制备而成：
步骤1，在氧化石墨烯溶液中依次加入L-半胱氨酸、AgNO3粉末以及氨水，水浴下反应，反应结束后用水洗涤，烘干，得还原氧化石墨烯负载纳米银。
步骤2，将步骤1处理过的还原氧化石墨烯负载纳米银分散在水溶液中，经超声至分散均匀得到还原氧化石墨烯负载纳米银溶液；
步骤3，将裸玻碳电极在氧化铝粉上打磨抛光，然后依次在无水乙醇和水中超声处理后，用水冲洗并晾干；
步骤4，将步骤2得到的还原氧化石墨烯负载纳米银溶液，滴涂在步骤3处理过的裸玻碳电极的表面并红外灯下干燥，得到还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极；
步骤5，将步骤4处理的还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于L-半胱氨酸水溶液中进行循环伏安扫描聚合，用水冲洗电极表面并晾干，获得聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极。(简称poly(L-cys)/rGO-AgNPs/GCE)。
优选地，步骤1中，所述还原氧化石墨烯负载纳米银是通过在20mL 2mg mL-1的氧化石墨烯溶液中依次加入100mg L-半胱氨酸、100mg AgNO3粉末以及400μL质量百分含量25％的氨水后，90℃水浴下静置10h获得的。
优选地，步骤2中，是将1mg的还原氧化石墨烯负载纳米银分散在50mL的水溶液中。
优选地，步骤3中，是将裸玻碳电极在0.05μm的氧化铝粉上抛光，然后依次在无水乙醇和水中超声1min。
优选地，步骤4中，是将10μL的还原氧化石墨烯负载纳米银溶液滴涂在步骤3处理过的裸玻碳电极的表面。
优选地，步骤5中，是将还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于0.02mg mL-1的L-半胱氨酸水溶液中进行循环伏安扫描10圈。
利用聚L-半胱氨酸水溶液和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极检测氯霉素的方法包括以下步骤：
步骤1，将不同浓度的氯霉素标准溶液加入到含有支持电解质溶液(pH6-8)的电解池中，开路状态下搅拌富集0—3min，电化学工作站输出-1.0V至0V的电压加载至本发明制得的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极上，通过聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极对电解池中的溶液进行循环伏安扫描，制得其标准曲线。
步骤2，将等待检测样品处理后，将等待检测样品加入到含有支持电解质溶液(pH6-8)的电解池中，开路状态下搅拌富集0—3min，电化学工作站输出-1.0V至0V的电压加载至本发明制得的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极上，通过聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极对电解池中的溶液进行循环伏安扫描，测定待测样品的电位差。根据标准曲线比对实现待测样品中氯霉素的定性或定量检测。
优选地，还包括步骤3，每次检测之前和之后，均将聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极置于空白的支持电解质溶液中进行伏安扫描，从而使聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极再生。
优选地，步骤1、2中的支持电解质溶液为H2SO4、PBS、HAc、HCl、NaOH、KCl。
优选地，所述伏安扫描的扫速为0.1V s-1。
本发明创新点和优点：纳米银(AgNPs)相较于纳米金，具有更强的催化活性和更低的经济成本，本发明利用还原氧化石墨烯负载纳米银(rGO-AgNPs)独特的几何结构，良好的电化学稳定性，较强的导电性，大的比表面积，一定的电催化活性等特点；L-半胱氨酸(L-cys)具有良好的生物兼容性，能够作为绿色还原剂成功还原氧化石墨烯，还能够作为交联剂有效固定纳米银，因此将二者复合在一起制备了新型聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极，并采用此电极对氯霉素的电化学行为进行了研究，研究发现L-Cys和rGO-AgNPs这两种材料在检测氯霉素时，表现出较高协同作用。该复合修饰电极提高了氯霉素的电化学响应信号，从而提高了氯霉素检测的灵敏度。通过实验证明，本发明检测氯霉素的线性范围为8×10-8-4×10-2mg mL-1，检出限为0.04ng mL-1，且抗干扰能力强，有很好的重复性以及重现性。因此，聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极能很好地应用于实际样品的检测，且不需要对实际样品进行复杂的前处理，该聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银管修饰的玻碳电极具有较好的应用潜力。
附图说明
图1为不同电极在1mmol L-1K3Fe(CN)6(含0.1mol L-1KCl支持电解质)溶液中的循环伏安图(扫速:0.1V s-1)；
图2为裸电极(曲线a),poly(L-cys)/GCE修饰电极(曲线b)，rGO-AgNPs/GCE修饰电极(曲线c)和poly(L-cys)/rGO-AgNPs/GCE修饰电极(曲线d)在5mmol L-1Fe(CN)6 4-/3-(1:1)溶液中(含0.10mol L-1KCl)的阻抗图，频率范围:100000–0.01Hz；
图3为氯霉素在不同电极上的循环伏安图(支持电解质为0.1mol L-1KCl,氯霉素浓度为0.02mg mL-1,扫速:0.1V s-1,聚合圈数:10圈)；
图4为rGO-AgNPs的扫描电镜图(A)，透射电镜图(B)，高分辨电镜图(C)和粒径分布图(D)。
图5为rGO-AgNPs和rGO-AgNPs聚合L-cys后的紫外吸收光谱图。
图6为poly(L-cys)/rGO-AgNPs/GCE修饰电极在氯霉素溶液中连续扫描8圈循环伏安叠加图(支持电解质为0.1mol L-1KCl,氯霉素浓度为0.02mg mL-1,扫速:0.1V s-1)；
图7为氯霉素在不同支持电解质中的循环伏安叠加图(从a到f:H2SO4、HCl、HAc、PBS(pH 7)、KCl和NaOH。氯霉素浓度为0.02mg mL-1，扫速:0.10V s-1.)
图8为氯霉素在不同pH下的循环伏安叠加图(从a到c:pH＝6.0,7.0,8.0.支持电解质:0.10mol L-1PBS；扫速:0.10V s-1.插图为电位Epa和pH的线性关系图)；
图9为氯霉素在不同扫速的循环伏安叠加图(从a到f:50,100,150,200,250,300mVs-1.插图:峰电流ipa和扫速ν的1/2次方关系图)；
图10为氯霉素在不同富集时间下的循环伏安叠加图(从a到d：0，3，2，1min)
图11为氯霉素的标准曲线叠加图(从a到o:4×10-8mg mL-1,8×10-8mg mL-1,2×10-7mg mL-1,2×10-6mg mL-1,4×10-6mg mL-1,2×10-5mg mL-1,8×10-5mg mL-1,8×10-4mg mL-1,2×10-3mg mL-1,4×10-3mg mL-1,8×10-3mg mL-1,2×10-2mg mL-1,4×10-2mg mL-1,8×10-2mgmL-1,2×10-1mg mL-1)。
具体实施方式
下面，结合到具体实施例和实验过程以及结论，对本发明作详细地说明。
本发明所用到的试剂及仪器如下：
氧化石墨烯(GO)通过Hummer法由实验室制备得到；L-半胱氨酸，硝酸银，氨水购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。其它试剂均为分析纯，H2SO4、HCl、HAc、PBS(pH 7)、KCl和NaOH的浓度均为0.1mol L-1，实验用水为超纯水，氯霉素的储备液(超纯水溶)为1mg mL-1。
CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；三电极体系：饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt丝为对电极，玻碳电极(GCE)工作电极。交流阻抗的测定条件：0.01—100kHz，交流电压幅度5mV。所有的pH值由PHS-3C精密pH计调节(上海雷磁设备厂)，每天在使用之前用标准缓冲溶液校准。样品：鸡肉，蜂蜜。
实施例1制备聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极，包括以下步骤：
步骤1，在20mL 2mg/mL的氧化石墨烯溶液中依次加入100mg L-半胱氨酸、100mgAgNO3粉末以及400μL质量百分含量25％的氨水，90℃水浴下静置10h，获得还原氧化石墨烯负载纳米银，用水洗涤后烘干；
步骤2，将步骤1处理过的还原氧化石墨烯负载纳米银分散在50mL的水溶液中，经超声至分散均匀得到还原氧化石墨烯负载纳米银溶液；
步骤3，将裸玻碳电极在0.05μm的氧化铝粉上打磨抛光，然后依次在无水乙醇和水中超声处理1min后，用水冲洗并晾干；
步骤4，取10μL步骤2得到的还原氧化石墨烯负载纳米银溶液，滴涂在步骤3处理过的裸玻碳电极的表面并红外灯下干燥，得到还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极；
步骤5，将步骤4处理的还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于0.02mg/mLL-半胱氨酸水溶液中进行循环伏安扫描10圈聚合，用水冲洗电极表面并晾干，获得聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极(简称poly(L-cys)/rGO-AgNPs/GCE)。
实施例2修饰电极性能的评估:
为了探究每种材料在电极响应中的影响，采用循环伏安法研究比较GCE、rGO-AgNPs/GCE、poly(L-Cys)/GCE及poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE这四种电极在铁氰化钾溶液(1mmol L-1)中的电化学响应信号。如图1所示，这四种修饰电极在铁氰化钾溶液中均有一对良好的氧化还原峰。GCE上，氧化还原峰之间的电位差小于90mV，表明该电极已经被活化。与GCE相比，rGO-AgNPs/GCE的峰电流降低，同时峰电位差变宽；当poly(L-Cys)修饰在GCE上，峰电位差与GCE的相似，但峰电流明显增高；而当poly(L-Cys)和rGO-AgNPs共同修饰在GCE上时，峰电位差小于GCE的峰电位差，峰电流也有所提高，表明rGO-AgNPs与L-Cys二者具有良好的协同作用，使得poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE有良好的电化学响应性能。从图中所显示的不同的氧化还原曲线，以及不同的峰电位差及峰电流，也可以进一步说明，该修饰电极已被成功制备。
交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)即研究修饰电极在电路中，对电流所起的阻碍作用，电荷转移电阻率与阻抗图中半圆弧的直径有关，圆弧部分较小，说明电子转移速度较快。图2显示了GCE、rGO-AgNPs/GCE、poly(L-Cys)/GCE和poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE在K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]混合溶液(浓度均为5mmol·L-1)中的阻抗奈奎斯特(Nyquist)图。如图2所示，不同修饰材料电极的电阻率之间存在明显的差异，因此可以得出复合材料已经成功地修饰在了电极上。poly(L-Cys)/GCE与裸电极的电阻率相差不大，可以推测L-Cys对于电极的电阻影响不大；rGO-AgNPs/GCE与裸电极相比，半圆弧的直径增加，电阻增大；当将L-Cys与rGO-AgNPs共同复合在电极上时，半圆弧的直径大大增加，电阻明显增加，由此可以推断出这两种材料之间可能存在某种缔合作用，使得电极的阻值急剧增大，从侧面说明L-Cys和rGO-AgNPs这两种材料在检测氯霉素时，表现出较高协同作用。
实施例3修饰电极对氯霉素的检测：
采用循环伏安法(CV)探究GCE、rGO-AgNPs/GCE、poly(L-Cys)/GCE及poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE这四种修饰电极的电化学传感器对于氯霉素的响应信号，并探究氯霉素的检测信号是如何得到提高的。如图3所示，氯霉素在GCE上分别于-0.763V(Ep1)和-0.432V(Ep2)有两个微弱还原峰，其中第一个还原峰很微弱；在rGO-AgNPs/GCE上Ep1的峰电流明显增强，但是发生了一定程度的负移，而Ep2的峰电流无明显增；在poly(L-Cys)/GCE上Ep2的峰电流明显增强，峰形也更加好看，Ep1的峰电流虽然增强，但是峰形变得圆滑，不好看，而且峰电位也发生负移；当将poly(L-Cys)和rGO-AgNPs这两种材料共同复合在GCE上时，两个还原峰都是明显得到加强，同时Ep1也发生了正移，与裸电极相比，提高了对氯霉素的催化效果，更容易将氯霉素还原。由此可以推测，poly(L-Cys)和rGO-AgNPs这两种修饰材料均可以增强对于氯霉素的响应，当二者复合时也有一定的协同作用。综上，本发明所构建的poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE修饰电极与裸电极相比，可以明显提高氯霉素的响应信号，具体来说，一是明显增强了峰电流，二是峰电位发生了正移。因此，该修饰电极具有在实践中检测氯霉素的应用前景。
实施例4实际样品中氯霉素的检测分析：
采用本发明制得的修饰电极对实际样品进行了检测，包括鸡肉和蜂蜜。运用标准加入法判断该方法的准确度，测量结果在表1中列出。在测量时，没有加氯霉素标准溶液时无电化学响应信号，说明该样品中不含氯霉素，或者氯霉素含量过低以至于无法检出。当加入相应量的氯霉素标准溶液时，可以看到明显的氧化峰，回收率在80％-120％之间，表明该方法用于氯霉素的实际样品检测中具有一定的可靠性。
4.1鸡肉样品中氯霉素检测
将鸡肉置于100mL烧杯中，加50mL无水乙醇，用保鲜膜密封烧杯口，超声2h，过滤，取其清液，放冰箱储存(4℃)待用；量取3份1mL鸡肉提取液，分别加入4mL浓度为0.1mol·L-1的氯化钾溶液，然后分别添加50μL浓度分别为2×10-4mg·mL-1、8×10-3mg·mL-1、2×10- 1mg·mL-1的氯霉素溶液，最终定容的样液中，氯霉素溶度分别是2×10-6mg·mL-1、8×10- 5mg·mL-1、2×10-3mg·mL-1，开路状态下直接进行检测，由电化学工作站输出-1.0V至0V(vs.SCE)的电压加载至本发明制备的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极上，进行循环伏安扫描(扫速为0.10V s-1)，每次测量之前和之后，都在空白的KCl溶液中相同的电位范围内扫2圈，从而使电极再生。每次检测之前和之后，均将聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极置于空白的KCl溶液中相同的电位范围进行伏安扫描2圈，从而使聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极再生。所有的电化学实验均在室温条件下进行(大约25℃)。
4.2蜂蜜样品中氯霉素检测
除了样品选用蜂蜜外，以及蜂蜜的前处理过程与实施例4.1不相同外，其余过程与实施例4.1均相同。蜂蜜的前处理过程为：首先，对市售的蜂蜜样品进行预处理。对无结晶的实验室样品，将其搅拌均匀。对有结晶的样品，在密闭情况下，置于不超过60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，冷却至室温。分出0.5kg作为试样。制备好的试样置于样品瓶中，密封，并做上标记，于常温下保存。然后进行蜂蜜中氯霉素残留的提取。先用水将蜂蜜溶解,制作成蜂蜜的水溶液然后用NaOH进行碱化，经高速离心沉淀大部份有机酸、极性杂质，再用乙酸乙酯来萃取蜂蜜水溶液中的氯霉素，接着用氮气吹干,最后用水溶解样品的残渣。
本发明的方法不局限于上述实施方式，例如，在实际的实施过程中，其开路状态下搅拌富集的时间还可以选择为1min、2min、3min。支持电解质溶液还可以选择H2SO4(硫酸)、PBS(磷酸盐缓冲溶液)、HAc(醋酸)、HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)。
表1实际样品的加标回收(n＝3)
本发明采用绿色一步合成法rGO-AgNPs，利用rGO-AgNPs与poly(L-Cys)的协同作用，构建了一种高灵敏度的电化学传感器测定氯霉素。L-Cys中的巯基(-SH)能与AgNPs紧密结合，提高了电化学传感器的稳定性。支持电解质为0.1mol L-1的KCl溶液，简化了缓冲液的选择，避免了缓冲液与检测目标物相互作用的副作用。由于实际样品不需要复杂的前处理过程，所设计的高灵敏度传感器在实际的生物基质中具有广阔的应用前景。
本发明的方法除了以上实施方式外，还进行了如下分析或实验：
1、L-cys和rGO-AgNPs电极修饰材料研究
透射电镜(TEM)不仅可以用来观察亚微观形貌，而且可以用来确定目标纳米复合物的内部结构。因此，用透射电镜对rGO-AgNPs复合物的表面形貌进行了表征。从图4可以推断，粒径相对均匀(约13.3nm)的银纳米粒子在rGO纳米片表面上分散良好。由于球形粒子在所有已知体积中具有最低的表面能，这些粒子之间的相互作用趋于减弱。此外，作为还原剂的L-Cys还可能通过巯基与Ag纳米粒子的配位作用与Ag纳米粒子结合，减少了纳米银之间的相互作用，增加纳米银的分散性。同时，在高分辨TEM(HTEM)中，晶格条纹间距(0.233nm)与Ag(111)衍射面的晶格间距一致，表明纳米银成功负载到rGO表面。
紫外可见吸收光谱可以用来研究这些纳米复合物的相互作用。如图5所示，rGO-AgNPs纳米片在270nm处呈现明显的吸收峰，这是rGO的特征峰。相反，在400nm左右没有出现AgNPs的典型吸收峰，这可能是由于AgNPs的浓度太低而无法检测到。当在rGO-AgNPs溶液中加入一定量的L-Cys时，270nm处的吸收峰消失，说明L-Cys可以通过AgNPs与-SH的配位键合与rGO-AgNPs复合材料结合。
2、氯霉素在循环伏安中连续扫描的电化学行为
图6为poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE修饰电极连续扫描8次检测氯霉素的CV图，在第一圈扫描时，出现了两个明显的还原峰，之后随着扫描次数的增加，还原峰电流呈逐渐递减的趋势，虽然电活性有所降低，但是始终保持一定的活性，即始终存在两个还原峰，并且逐渐趋于稳定。
3、支持电解质和pH的影响
支持电解质的种类和pH值的选择对于修饰电极对氯霉素的响应信号有一定的影响，实验选用常见的几种支持电解质(浓度均为0.1mol·L-1)进行优化，有KCl溶液、PBS(pH6-8)缓冲溶液、HCl、H2SO4、HAc、NaOH。如图7所示，在电位-1.0V-0.0V范围内，NaOH和KCl溶液有两个明显的还原峰，二者相比，KCl的峰电流略低，但是峰电位更正，同时峰形更加明显，因此用KCl作为支持电解质时，修饰电极对氯霉素的响应信号更好一些。PBS、HCl、H2SO4及HAc均有一个明显的还原峰，三者相比之下H2SO4的峰电流更低，峰电位更正，同时峰形也更加好看，虽然三者的峰电流均比KCl高，但在酸性条件下，氯霉素只有一个特征峰，为了更详细地研究氯霉素的电化学行为，本发明采用KCl溶液作为该修饰电极测定氯霉素的支持电解质。
为了探究氯霉素在该修饰电极上的反应机理，选取不同pH条件下(pH 6、pH 7和pH8)的PBS进行测定。不同pH下，氯霉素均表现出一个还原峰，并且随着pH值的升高，还原峰的峰形越来越明显，但是峰电位却发生了明显的负移，而峰电流没有明显地变化，峰电位与pH之间成良好的线性关系。方程(图8的插图)为Epa(V)＝-0.25－0.044pH(r＝0.9937)。dEpa/dpH的斜率为0.043V pH-1，这与理论值0.059V pH-1相近，说明氯霉素在该电极上参与反应的H+和电子数相同。
4、扫速和富集时间的影响
检测采用循环伏安法来探究扫描速度对氯霉素的电化学行为有何影响。如图9所示，在扫描速度从50mV·s-1增加到300mV·s-1时的过程中，氯霉素的还原峰的峰电流值也在随着逐渐增大。为了研究氯霉素的电化学反应是受吸附控制还是扩散控制，需要对峰电流值与扫速之间的关系进行进一步分析：若氯霉素还原峰的峰电流值与扫描速度成线性关系即为吸附控制：若氯霉素还原峰的峰电流值与扫描速度的1/2次方成线性关系即为扩散控制。由图9插图可知，氯霉素电化学响应还原峰的峰电流值与扫描速度的1/2次方成正相关性，相对应的线性回归方程为I＝10.01+4.62C(Ipc,μA；C,mV s-1,r＝0.9978)，由此可知氯霉素在该修饰电极上的电化学行为以扩散控制为主。
不同的富集时间也会影响修饰电极对氯霉素的响应信号。如图10所示，随着富集时间的增加，两个还原峰的峰电流值都有不同程度的增加。由图10可以明显看到，虽然富集时间为1min、2min、3min比富集时间为0min时的氯霉素还原峰的峰电流值有所提高，但富集时间为1min、2min、3min比富集时间为0min时的峰电位发生了明显的负移，且峰形也不如富集时间为0min时的好看，所以在进行检测的时候，富集时间最终选择0min即检测前不用再进行富集，可以直接进行检测。
5、标准曲线的建立
DPV作为常见的电化学分析方法，可以降低背景电流，灵敏度更高，分辨能力也高，可同时进行多元素、多物质的检测。因此本发明采用DPV来对氯霉素进行定量分析检测，通过以上的优化实验所得到的DPV最优参数为：电位区间-0.4V到-1V，电位增量0.004V，脉冲幅度0.04V，脉冲周期0.2s，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.0167s，静置时间2s。如图9所示，随着氯霉素的浓度在2×10-8mg mL-1-2×10-1mg mL-1之间依次递增，poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE的还原峰电流也在逐渐增大。此方法对于氯霉素的检出限为4×10-8mg mL-1，线性范围为8×10-8mg mL-1-4×10-2mg mL-1。如图11可知，不同浓度的氯霉素与其在poly(L-Cys)/rGO-AgNPs/GCE电极上的响应峰电流之间的标准曲线为：I＝7.36×10-4C+2.37×10-6(r＝0.9911)。因此，可以实现食品中氯霉素的定性或定量检测。
6、干扰实验及重现性
电化学传感器选择性的探究是评价其性能的一个重要指标，本发明选择了抗坏血酸、葡萄糖、尿酸、硝酸钠等可能的干扰因子进行检测，结果表明，这些可能的干扰因子对于该电化学传感器的响应信号都很低。同时，该修饰电极连续5次测试的阴极峰值电流的相对标准差(RSD)为1.5％；GCE经三次抛光和修饰后，RSD为4.6％；该修饰电极在4℃保存14天后仍具有87％的检测能力。因此可以证明，此方法用于检测氯霉素具有较高的选择性，重复性以及重现性。
Claims (3)
1.一种聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极，其特征在于，通过如下方法制备而成：
步骤1，在氧化石墨烯溶液中依次加入L-半胱氨酸、AgNO3粉末以及氨水，水浴下反应，反应结束后用水洗涤，烘干，得还原氧化石墨烯负载纳米银；
步骤2，将步骤1处理过的还原氧化石墨烯负载纳米银分散在水溶液中，经超声至分散均匀得到还原氧化石墨烯负载纳米银溶液；
步骤3，将裸玻碳电极在氧化铝粉上打磨抛光，然后依次在无水乙醇和水中超声处理后，用水冲洗并晾干；
步骤4，将步骤2得到的还原氧化石墨烯负载纳米银溶液滴涂在步骤3处理过的裸玻碳电极的表面并红外灯下干燥，得到还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极；
步骤5，将步骤4处理的还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于L-半胱氨酸水溶液中进行循环伏安扫描聚合，用水冲洗电极表面并晾干，获得聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极，其特征在于，步骤1，在20mL 2mg mL-1的氧化石墨烯溶液中依次加入100mg L-半胱氨酸、100mg AgNO3粉末以及400μL 质量百份含量25%的氨水后，水浴下静置；
步骤2，将1mg的还原氧化石墨烯负载纳米银分散在50mL的水溶液中；
步骤3，将裸玻碳电极在0.05μm的氧化铝粉上抛光，然后依次在无水乙醇和水中超声1min；
步骤4，将10μL的还原氧化石墨烯负载纳米银溶液滴涂在步骤3处理过的裸玻碳电极的表面；
步骤5，将还原氧化石墨烯负载纳米银修饰玻碳电极置于0.02mg/mL L-半胱氨酸中进行循环伏安扫描10圈。
3.根据权利要求1或2所述的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极的应用，其特征在于，将等待检测样品处理后，将等待检测样品加入到含有支持电解质溶液的电解池中，控制pH6-8，开路状态下搅拌富集0—3min，电化学工作站输出-1.0V至0V的电压加载至本发明制得的聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极上，通过聚L-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极对电解池中的溶液进行循环伏安扫描，测定待测样品的电位差，根据标准曲线比对，实现待测样品中氯霉素的定性或定量检测。
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