CN107466367A - 污染物检测装置和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于测定pH水平和污染物浓度的装置包括电连接到控制单元的电极组合件。电极组合件包括电连接到参比电极的第一触点、电连接到工作电极的第二触点和电连接到对电极的第三触点。可使工作电极改性，以包括半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物。在操作中，控制单元可通过第二触点对工作电极施加复合信号，以使污染物离子从流体样品附着到工作电极，随后溶出。在此过程期间，可跨参比电极和对电极测量电流，以测定污染物离子浓度。通过跨参比电极和对电极测量的电流，也可测定流体样品的pH。在一些实例中，可用pH校准污染物离子的测定水平。

Description

污染物检测装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月3日提交的同时待审美国临时专利申请62/087,032和2015年4月10日提交的同时待审美国临时专利申请62/145,826的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明根据USDA/NIFA授予的11-CRHF-0-6055和NSF授予的0968887在政府支持下产生。政府拥有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及流体检验，更具体地讲，涉及流体样品中污染物和pH水平检验。
发明背景
土壤、地下水和空气被污染物(例如铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)等)污染可造成环境和健康问题。即使在微量浓度，空气、食品和饮用水中存在的污染物也可生物积累，并对人健康造成威胁。这种威胁已使机构制定某些污染物浓度水平的指标。例如，世界卫生组织(WHO)已将饮用水中的限制铅浓度指标制定为10ppb。根据美国环保局(USEPA)，10-20%成年人和40-60%婴幼儿仍通过饮用水暴露于铅。
发明概述
考虑到前文，本发明的不同实施方案提供用于检测和监测流体样品中污染物浓度的改良方法和装置。另外，本发明的不同实施方案提供用于测定流体样品pH水平的改良方法和装置，这有多种应用，其中之一是更精确测定流体样品中的污染物浓度。
在一个方面，本发明提供一种用于测定流体样品内污染物浓度的装置。装置包括电源和电连接到电源的控制单元。控制单元构造成提供输入信号，并检测来自电极组合件的相应输出信号。电极组合件包括电连接到参比电极的第一触点、电连接到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极的第二触点和电连接到对电极的第三触点。输出信号指示流体样品内的污染物浓度。
在另一个方面，本发明提供一种用于测定流体样品内污染物浓度的电极组合件。电极组合件包括电连接到参比电极的第一触点、电连接到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯改性的工作电极的第二触点和电连接到对电极的第三触点。
在另一个方面，本发明提供一种用包括电极组合件和控制单元的污染物检测装置测定流体样品内污染物浓度的方法。首先，使流体样品与电极组合件接触，该组合件包括参比电极、具有半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物的检测电极和对电极。控制单元然后对检测电极施加第一电信号，随后对检测电极施加第二电信号。控制单元构造成用控制单元跨参比电极和检测电极检测输出信号，同时施加第二电信号，以基于输出信号测定污染物浓度。
在另一个方面，本发明提供一种用包括电极组合件和控制单元的污染物检测装置测定流体样品内污染物浓度的方法。首先，使流体样品与电极组合件接触，该组合件包括参比电极、检测电极和对电极。然后，在对检测电极施加第一电信号之前、之后或同时，控制单元检测电极组合件的电路电位，以测定流体样品的pH。方法也包括用控制单元对检测电极施加第二电信号并跨参比电极和对电极检测电位变化。方法进一步包括用控制单元基于流体样品的pH使第一输出与流体样品内的污染物浓度相关。
在另一个方面，本发明提供一种用于测定流体样品内污染物浓度的装置。装置包括电源和电连接到电源的控制单元。控制单元构造成将第一输入信号和第二输入信号提供到电极组合件和检测来自电极组合件的相应第一输出信号和第二输出信号，该电极组合件包括电连接到参比电极的第一触点、电连接到检测电极的第二触点和电连接到对电极的第三触点。第一输出信号指示流体样品的pH，第二输出信号基于流体样品的pH与流体样品内的污染物浓度相关。
在另一个方面，本发明提供一种用于测定流体样品pH的装置。装置包括电源和电连接到电源的控制单元。控制单元构造成检测来自电极组合件的输出信号，该电极组合件包括电连接到参比电极的第一触点和电连接到包括氧化石墨烯层和金属氧化物层的工作电极的第二触点。装置也包括微流体滤纸，微流体滤纸构造成接收流体样品，并将流体样品输送到电极组合件。通过控制单元检测的输出信号指示流体样品内的pH水平。
在另一个方面，本发明提供一种用包括微流体滤纸、电极组合件和控制单元的pH检测装置测定流体样品内pH的方法。首先，使流体样品与微流体滤纸接触，微流体滤纸通过微流体滤纸内的毛细管作用将流体样品输送到电极组合件。电极组合件包括参比电极和具有氧化石墨烯层和金属氧化物层的工作电极。控制单元构造成检测电极组合件和流体样品的电路电位，基于电路电位测定流体样品的pH。
通过研究以下详述和附图，本发明的其它特征和方面将变得显而易见。
附图简述
图1A为污染物检测装置的示意图。
图1B为示例性使用图1A的污染物检测装置的示意图。
图2为使用图1A的污染物检测装置检测污染物离子的电位-电流曲线图。
图3为图示说明用阳极溶出伏安法操作图1A的检测装置的流程图。
图4为图示说明用污染物检测装置检测污染物离子和测定pH值的方法的流程图。
图5A图示说明(a)裸(例如，未改性)工作电极，和(b)氧化石墨烯(GO-)改性的工作电极，(c)半胱氨酸官能化氧化石墨烯(sGO-)改性的工作电极，(d)聚吡咯(PPy)改性的工作电极，和(e)半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物(sGO/PPy)改性的工作电极在5mM [Fe(CN)6]3-/4- 和0.1M KCl在50mV/s扫描速率的典型循环伏安图。
图5B图示说明(a)氧化石墨烯(GO-)改性的工作电极，(c)半胱氨酸官能化氧化石墨烯(sGO-)改性的工作电极，(d)聚吡咯(PPy)改性的工作电极，和(e)半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物(sGO/PPy-)改性的工作电极在5mM [Fe(CN)6]3-/4- 和0.1M KCl的电化学阻抗谱。
图6A为图示说明使用图1A的装置检测(a)没有污染物离子的流体样品和(b)包含污染物离子的流体样品的电位-电流曲线图。
图6B为图示说明使用图1A的装置期间沉积时间和检测电流的关系的沉积时间-电流的曲线图。
图7图示说明在具有不同污染物离子浓度的流体样品中用图1A的装置检测的测量电位-电流。
图8为在0.15ppm Cd2+、0.2ppm Cu2+和0.3ppm Hg2+不存在(a)和存在(b)及(c)14ppm Cd2+、Cu2+和Hg2+分别存在下用图1A的装置检测的电位-电流曲线图。
图9为具有半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯(sGO/PPy)的工作电极的扫描电子显微图像。
图10A为根据本发明的另一个实施方案的污染物检测装置的示意图。
图10B为图10A的污染物检测装置的平面图。
图11为第三污染物检测装置的平面图。
图12A为用图11的装置检测的开路电位-pH的曲线图，图示说明在不同pH值装置的pH响应。
图12B为用图11的装置检测的开路电位-pH的曲线图，图示说明在用空气或N2饱和的流体样品中装置的pH响应。
图12C为用图11的装置检测的开路电位-pH的曲线图，图示说明在不同缓冲剂溶液中装置的pH响应。
图13A为在具有pH 2、4、6、8、10和12的流体样品中图11的装置的开路电位-时间的曲线图，图示说明装置的响应时间。
图13B为开路电位-pH循环2-12-2和pH循环12-2-12的曲线图，图示说明装置的滞后宽度。
图14为第四污染物检测装置的平面图。
在详细说明本发明的一些实施方案之前，应了解，本发明在其应用中不限于在以下说明中所述或以下附图中所示的组件结构和布置细节。本发明能够以各种方式实行或进行其它实施方案。还应了解，本文所用用语和术语是为了描述，不应认作为限制。
另外，应了解，本发明的实施方案可包括硬件、软件和电子组件或模块，为了讨论，可按大部分组件单独在硬件中执行那样进行说明和描述。然而，本领域的技术人员基于阅读本详述应认识，在至少一个实施方案中，本发明基于电子的方面可在软件中实施(例如，在非临时计算机可读介质上储存的指令)，软件可由一个或多个处理单元执行，例如微处理器和/或专用集成电路(“ASIC”)。因此，应注意，可用多个基于硬件和软件的装置和多个不同结构组件实施本发明。例如，在说明书中描述的“服务器”和“计算装置”可包括一个或多个处理单元、一个或多个计算机可读介质模块、一个或多个输入/输出界面和连接组件的各种连接(例如，系统总线)。
发明详述
图1A-1B和10A-10B图示说明两个检测装置100, 200，装置包括电连接到控制单元120的电极组合件110。检测装置100, 200可构造成检测流体样品中污染物的浓度，尤其如砷、铅、铜、镉、汞、铬、锌、钡、溴和氟化物。另外，检测装置100, 200可单独或同时测定流体样品的pH。分别如图1B和10B中所见，检测装置100, 200可完全浸入流体样品中，以连续监测污染物浓度和pH水平(例如，直接放入供水，例如管或储器)，或者装置100, 200可以为手持便携的和至少部分可再用的装置，用于定点检验流体样品。这种手持装置包括图形用户界面(GUI)，使得pH水平和污染物浓度可显示给用户。一般而言，手持装置为可用一般用户的一只或两只手持有、操纵、定位和操作的装置，与具有在没有另外用户和/或支持设备(例如，手推车、台、提升工具、机动车)帮助的情况下一般用户不能用手持有、操纵、定位和/或操作装置的尺寸和/或重量的装置形成对比。
图1A图示说明构造成检测流体样品污染物和pH的检测装置100的第一示例性实施方案。电极组合件110包括连接到参比电极128的第一触点124、连接到工作电极136的第二触点132和连接到对电极144的第三触点140。参比电极128、工作电极136和对电极144共同限定构造成接收流体样品的工作区148。
在一个结构中，电极组合件110为丝网印刷电极组合件110，该组合件110具有参比电极128和对电极144，由第一材料或材料组合构成(例如银/氯化银(Ag/AgCl)、石墨/AgCl、标准氢、银/碘化银(Ag/AgI)、氧化铱(IrO2)等)；和工作电极136，由半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物构成。如下详述，半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物有利提高对污染物离子的灵敏度，从而改善装置100的总性能。然而，工作电极136的其它结构也用于其它实施方案，例如，电化学还原氧化石墨烯(ErGO)/聚(氯化二烯丙基二甲基铵) (PDDA)-三(2-羧基乙基)膦(TCEP)、ErGO/PDDA/TCEP涂覆的金纳米颗粒(AuNPs)或胱胺-脱乙酰壳多糖/ErGO。
第一触点124、第二触点132和第三触点140分别电连接到控制单元120。控制单元120为微处理器、专用集成电路(ASIC)、数字信号处理器或可在装置外壳内集成支持或者可形成外围计算装置的至少部分的另一种计算机处理单元。为了测定污染物浓度和pH，控制单元120可构造成将多种信号施加到电极组合件110并检测来自电极组合件110的多种信号。例如，在一些实施方案中，控制单元120包括与存储指令和数据的存储器(例如，只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)或闪存储器)通信的处理单元。处理单元执行从存储器读出的指令，以完成本文所述控制单元120的功能性。另外，控制单元120的检测和计算结果(例如，污染物和pH水平)存储在其存储器中，并且可显示于连接到控制单元120和/或直接或通过一个或多个网络(例如，局域网和/或广域网)输出到另一个计算装置(例如便携、平板、移动装置、个人计算机或服务器)的显示屏上。
如下更详细解释，在一个结构中，控制单元120构造成通过第一触点124和第三触点140跨参比电极128、工作区148和对电极144检测电信号，例如电流。另外，控制单元120构造成通过第二触点132对工作电极136施加复合信号126。信号传导和检测的这种组合允许控制单元120进行伏安法，以鉴定和量化流体样品中的污染物离子。在一个实施方案中，伏安法操作为阳极溶出伏安法。然而，在一些实施方案中使用各种其它伏安法操作，例如阴极溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。
在操作中，为了鉴定流体样品内的污染物离子，首先通过用户直接施加(例如，使用吸移管等)或在例如装置100完全浸入流体(图1B)时从与流体样品不断接触在工作区148内接收流体样品。然后，控制单元120通过第二触点132对工作电极136施加复合信号126，同时跨参比电极128和对电极144测量电流。复合信号126为以特定次序(下述实施例)对工作电极136施加的电压序列，使得流体样品内的污染物离子种类积累或沉积于(即，电化学结合到)工作电极136的表面上，随后从工作电极136的表面溶出。在施加电压序列期间，由于在各污染物离子种类特征电压从工作电极136表面溶出各污染物离子种类，监测电流改变。由此，通过将在特征电压的测量电流与污染物离子种类浓度关联，控制单元120可测定流体样品内各污染物离子种类的浓度。例如，如图2中所示，控制单元120可使在复合信号126的特定电压(x-轴)跨参比电极128和对电极144测量的电流(y-轴)关联，以测定流体样品内不同污染物离子的浓度。如图2中所示，在与特定污染物离子相关的复合信号126电压值的较大测量电流表示流体样品内污染物离子种类的较高浓度。
在使用差分脉冲阳极溶出伏安法的具体实例中，如图3中所示，复合信号126包括在开路条件由控制单元120施加到工作电极136的沉积或还原电位。沉积电位电压水平及其施加时间可取决于要检测样品或污染物的细节。例如，在一些实施方案中，沉积电位在约-1.6V和-1.0V之间施加8和15分钟之间的时间。在一个实施方案中，沉积电位为约-1.2V，并施加10分钟。通过施加沉积电位所需时间，流体样品内的污染物离子沉积于工作电极136上。随后，为了从工作电极136溶出污染物离子，控制单元120从约-1.6V至+0.4V的沉积电位到溶出或氧化电位以差分脉冲波形扫描复合信号126。差分脉冲波形可用不同参数扫描沉积电位和氧化电位之间的复合信号126。例如，施加的沉积电位可以为1.2V施加10分钟，并可从-1.2V至+0.2V扫描溶出或氧化电位。应注意到，扫描参数可以变化，扫描也可以多种其它信号模式进行。例如，信号模式可包括线性电压扫描、方波或其它适合信号模式。
也可在操作期间测定流体样品的pH。这可在鉴定污染物离子之前、期间或之后完成。为了测定流体样品的pH，在工作区148接收流体样品。然后，控制单元120测量参比电极128和对电极144之间的开路电位。所得开路电位与流体样品的H+离子浓度(即，pH)成比例，使得控制单元120可基于测量的开路电位测定pH。
在一个实施方案中，如图4中所示，装置100可构造成使用过程180基于流体样品的测定pH校准污染物离子浓度测定结果。过程180包括第一步骤182，其中装置100在工作区148接收流体样品。在第二步骤184，装置100测定上述操作中流体样品的pH。然后，在第三步骤186，第三步骤可在第二步骤184之前、期间或之后进行，装置100用上述操作测定初始污染物浓度。随后，在第四步骤188，控制单元120用pH测定结果基于pH校准图测定污染物浓度。pH校准图，可存储在控制单元120的存储器中，使初始测定污染物浓度与基于流体样品测定pH的校准污染物浓度值关联。最后，在第五步骤190，装置向用户输出pH水平和/或污染物浓度。
如上提到，在一些实施方案中，工作电极136为半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极136。由于单独材料性质和协同效应，半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物提供多种优点。结合石墨烯提高电化学传感器的性能。具体地讲，石墨烯提供多个优点，例如大比表面积、柔韧性、化学稳定性、高电导率，优良纳米复合物形成能力和提高的电催化活性。由于在其边缘和基面上大量羧基、羟基和环氧基，氧化石墨烯也通过共价接枝提供容易的表面改性。
另外，已发现半胱氨酸具有高螯合能力，这促进在电极上积累目标金属离子，从而促进在流体样品中污染物检测。半胱氨酸也通过协同金属-配位体相互作用特别好地与污染物离子(例如，重金属，如铅)结合。
最后，石墨烯和聚吡咯纳米复合物提供大表面积、快电子转移速速率、增加的传质速率、增强的电催化性能、较低溶液电阻和较高信号噪声比。
在也作为整体时，半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物提供多种材料组分的优点，例如，半胱氨酸的高螯合能力和微孔分层结构和聚吡咯的优良导电性，以得到高灵敏污染物检测装置。结合这些材料的工作电极在不同温度和流体样品pH值也有功效，使该电极在操作中比在现有技术中的电极更灵活。另外，该工作电极长期稳定(例如，多个月)。
装置100中半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极136使用和优点的实例以下关于图5A-5B描述。
图5A图示说明(a)裸(例如，未改性)工作电极，和(b)氧化石墨烯(GO-)改性的工作电极，(c)半胱氨酸官能化氧化石墨烯(sGO-)改性的工作电极，(d)聚吡咯(PPy-)改性的工作电极，和(e)半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物(sGO/PPy-)改性的工作电极在5mM氧化还原对[Fe(CN)6]3-/4-和0.1M KCl溶液的一般循环伏安响应。在图5A中，曲线‘a’显示在裸(即，未改性)工作电极表面[Fe(CN)6]3-/4-的准可逆阳极和阴极峰。在GO-改性工作电极的电流(图5A，曲线‘b’)比裸(即，未改性)工作电极更快减小。图5A也表明，曲线‘c’显示界限分明的氧化还原峰，且在sGO-改性工作电极的电流增加。在电化学聚合PPy-改性工作电极的情况下(图5A，曲线‘d’)，观察到界限分明的可逆氧化还原峰，电流比在sGO-改性的工作电极增加高达2倍。这一结果表明，PPy具有优良电子隧穿性能，并提高在电极表面电子转移的速率。同样在图5A中，曲线‘e’显示对于sGO/PPy-改性的工作电极电流进一步增加。与裸和PPy-、sGO-和GO-改性的SPE比较，sGO/PPy-改性的工作电极具有优良法拉第氧化还原性能。这些结果显示，sGO/PPy提供优良导电性、大表面积和较佳电化学催化性能，这提高在改性电极表面的电子转移速率，并改善铅感测的灵敏度。
进行电化学阻抗谱检测，以进一步研究电极表面特征(图5B)。在EIS谱的典型奈奎斯特图中，在较高频率范围的半圆部分的直径对应于电子转移限制过程，在较低频率范围的线性部分表示扩散限制过程。因此，在高频率范围得到的大半圆(图5B，曲线‘a’)解释在裸(即，未改性)工作电极上[Fe(CN)6]3-/4-的不良电子转移反应。对于GO-改性的工作电极(图5B，曲线‘b’)，与裸SPE(7.97kΩ)比较，电荷转移电阻(RCT)值进一步增加到12.17kΩ。然而，sGO-改性的工作电极显示两个小的半圆，且具有1.56和5.2kΩ的RCT值(图5B，曲线‘c’)。利用PPy-改性的工作电极，RCT值进一步减小到1.98kΩ(图5B，曲线‘d’)，证明PPy促进[Fe(CN)6]3-/4-电子转移反应的能力。利用sGO/PPy-改性的工作电极，RCT (0.763kΩ)甚至更显著减小，如注意到从奈奎斯特图中的半圆部分减小到几乎直线(图5B，曲线‘e’)。这些EIS结果与用循环伏安法得到的一致。
图6A-6B图示说明用于检测流体样品(例如，0.1M乙酸钠-乙酸(乙酸盐)缓冲液，pH5.0)中的铅由具有半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极136的装置100进行的示例性差分脉冲阳极溶出伏安检测。使流体样品置于工作区148上，并根据以下示例性参数施加复合信号126：首先，在开路条件施加-1.2V沉积电位10min，然后，以4mV增量电位从-1.2至+0.2V扫描信号，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.2s，脉冲周期0.3s。在图6A中，随着电流增加，在约-0.63V见到铅的界限分明的溶出峰。参照图6B，图6B图示说明在关于图6A所示的-1.2V示例性沉积电位沉积时间对铅溶出峰的影响。沉积时间和所用电位仅为示例性，在一些实施方案中使用更高或更低水平的时间和电位值。
图7图示说明用于检测不同铅浓度由具有半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极136的装置100进行的示例组差分脉冲阳极溶出伏安检测。流体样品具有0.28至280ppb铅浓度。在-0.63V观察到界限分明的溶出峰，峰电流与铅浓度成比例增加。
通过单独与铅引入其它污染物离子(例如，钠、钾、银、镉、铜、汞、钙、镁、铁、钴、镍、锌、钡等)，并在-0.63V测定溶出峰电位，研究传感器的选择性检测。结果显示，用半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极136选择性检测铅或其它污染物离子不受存在这些干扰污染物离子影响。图8显示其结果。铅的峰电流只最低限度改变(例如，63.1µA(无干扰物)至64.9µA和66.6µA，分别有低和高浓度干扰物)，峰电位略微改变(例如，-0.63V至-0.71V)。信号的这种边际变化可归因于在沉积步骤期间生成金属间化合物(Pb-Hg, Pb-Cu)。然而，铅的信号很不同于干扰金属的信号，因此，选择性检测铅不受影响。
虽然半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物工作电极136可以很多不同方式构成，但在本文中讨论一个具体实例。在此示例性构造方法中，用氧化石墨烯作为原料。然后，用羰基二咪唑(CDI)合成半胱氨酸官能化氧化石墨烯，通过酰胺和氨基甲酸酯键在氧化石墨烯表面上得到大量半胱氨酸部分。随后，在工作电极上电化学生长半胱氨酸官能化氧化石墨烯和聚吡咯，得到所需的工作电极。半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯改性的工作电极以扫描电子显微(SEM)图像形式图示于图9中。
图10A和10B图示说明构造成检测流体样品污染物和pH的检测装置200的第二实施方案。检测装置200类似于关于图1A和1B所示和所述的检测装置100。因此，装置200的类似特征用类似附图标记加上“100”显示。关于图10A和10B描述不同于以上装置100的特征。然而，关于图10A和10B所示的特征可结合到图1A和1B中所示的实施方案，且以上所示的特征可结合到图10A和10B中所示的实施方案。
参照图10A，装置200包括电极组合件210、控制单元220和微流体纸250。微流体纸250构造成接近样品引入端254收集流体样品，并通过微流体纸250经过毛细管作用将流体样品连续输送到样品施加区258。在使用时，样品施加区258与电极组合件210对准，使得样品施加区258在操作期间接近工作区248。除了输送流体外，微流体纸210阻止来自工作区248的颗粒，并预浓缩污染物，二者均提高装置20的灵敏度。在一些结构中，微流体纸250由滤纸(例如，Whatman滤纸、纤维素滤纸等)制成，该滤纸用材料(十二烷基硫酸钠、葡糖氧化酶等)官能化，以尤其改善纸250的机械性质，同时保持纸250的微结构，即，纸250在机械上较强，同时仍保持通过毛细管作用收集和输送液体的能力。微流体纸250可在微流体纸内包括图形化疏水阻挡层262(例如，PDMS、蜡、SU8、聚苯乙烯、烷基烯酮二聚物等)，以引导流体样品输送到工作区。微流体纸也可包括离子交换介质266(例如，nafion、SDS、聚硫堇、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、钙、磷酸盐、胺衍生物、磺酸、羧酸衍生物或任何其它适合阳离子或阴离子交换介质)，该介质构造成在其达到工作区之前预浓缩流体样品。在一些实施方案中，离子交换介质266位于样品施加区258。
参照图10B，装置可用于定点检验应用(例如，单一检验)或连续检验应用。在定点检验应用中，装置可容纳在支持电极组合件210的外壳270内。在所示实施方案中，外壳270也支持控制单元220，并可拆卸接收微流体纸250(例如，通过槽280)。微流体纸250可构造成可再用于一些检验，或者为可替换和/或一次性。在一些实施方案中，在外壳270内支持微流体纸250，同时施加流体样品(例如，施加到暴露于外壳外侧的微流体纸部分)。在其它实施方案中，微流体纸250可分离，使得用户可用与270外壳分离的纸250收集流体样品，然后将纸250引入外壳270分析。然而，在其它实施方案中，可省略微流体纸250，使得流体样品不用微流体纸250引入工作区248(例如，通过外壳270的输入，或者可使工作区248暴露于外壳270外侧)。
装置200也包括连接到控制单元220的输入/输出单元290，单元290构造成显示或输出结果，例如pH值和污染物浓度。污染物浓度可包括污染物鉴定(例如，铅、汞等)和量(例如，浓度(ppm或ppb))两者。输入/输出单元290可包括执行图形用户界面(GUI)的触屏显示器，用于接收用户命令和显示结果。输入/输出单元290还可包括通信电路，用于通过各种有线和无线通信格式将结果输出到外部装置(例如服务器、便携装置、移动装置、平板装置等)和从外部装置接收命令。输入/输出单元290还可包括一个或多个其它输出装置(例如扬声器、LED、振动元件等)，以在视觉、听觉上或通过触觉反馈传达结果和其它装置信息，也可包括一个或多个其它输入装置(例如按钮、拨动开关、话筒等)，以从用户接收输入。
在操作中，微流体纸250具有通过样品引入端254由与流体样品接触引入的流体样品。由用户将流体样品直接输送到微流体纸250上(例如，通过吸移管)，或者由用户使纸250与流体样品接触(例如，通过将纸浸入流体样品)，可完成这种接触。一旦纸250接触流体样品，就通过纸250的微结构由毛细管作用芯吸流体样品。纸构造成通过纸250输送流体样品到样品施加区258，以使流体引到装置200的工作区248。如上提到，流体可由疏水阻挡层262引导，也可在达到工作区248之前通过离子交换介质266。一旦流体样品已输送到工作区248，操作就实质与以上关于图1A和1B所述的操作类似。
图11图示说明构造成检测流体样品pH的检测装置300的另一个实施方案。关于图11所示的特征可结合到图1A-1B和10A-10B中所示的实施方案，且以上所示的特征可结合到图11中所示的实施方案。
继续参照图11，检测装置300包括控制单元320、电极组合件310和外壳或支座370。电极组合件310在支座370内被支持，并包括连接到第一触点324的参比电极328和连接到第二触点332的工作电极336。第一触点324和第二触点332分别电连接到控制单元320。在一个实施方案中，参比电极328和工作电极336至少之一可包括H+响应材料，例如玻璃、金属氧化物MOx(M=金属，x=用于不同价态的不同值)或有时水合形式M(OH)x (氢氧化物) (例如，IrO2、RuO2、Al2O3、Ta2O5、PtO2、Fe2O3、CoO、La2O3、TiO2、SnO2、WO3、MoO3、PbO2、SrTiO3等)或氮化物(例如，TiN2、Si3N4、AlN、GaN等)，具有或不具有支架材料(例如，还原的氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米点、硅纳米线、富勒烯、玻璃碳、活性炭等)。另外，除其它物质外，参比电极328和工作电极336至少之一可包括Ag/AgCl、石墨/AgCl、标准氢、Ag/AgI或IrO2。参比电极328和工作电极336共同限定工作区348。
工作电极336的一种示例性结构包括在工作电极336上的氧化铱-还原的氧化石墨烯(IrO2-RGO)薄膜。在此结构中，工作电极336具有不规则和粗糙表面(例如，丝网印刷的石墨碳表面)。还原的氧化石墨烯帮助克服典型不规则和粗糙的工作电极336表面，以形成光滑和良好直立的阳极电沉积的IrO2薄膜。所得IrO2-RGO改性的工作电极336非常灵敏和有效地检测流体样品的pH。
检测装置300也可包括由支座370支持的微流体纸装置350。微流体纸350构造成收集流体样品，流体样品可以为微流体样品(例如，在约0.1-500µL或20-180µL之间)或任何较大尺寸(例如，大几个数量级)，并通过微流体纸350经过毛细管作用区将流体样品连续输送到工作区348，同时也阻止来自工作区348的颗粒。在一些结构中，微流体纸350由滤纸(例如，Whatman No. 1滤纸、纤维素滤纸等)制成，该滤纸用材料(十二烷基硫酸钠、葡糖氧化酶等)官能化，以尤其改善纸350的机械性质，同时保持纸350的微结构。微流体纸350可在微流体纸上包括图形化疏水阻挡层362(例如，PDMS、蜡等)，以引导流体样品输送到工作区348。另外，微流体纸350将流体样品连续输送到工作区348，以得到稳定可再现的读数。
在一种结构中，通过将聚二甲基硅氧烷(PDMS)印模置于微流体纸350上，且随后将真空盖跨纸350置放于印模的相反侧，施加疏水阻挡层362。然后通过盖施加真空预定量时间(例如，30秒)，使PDMS以规定图形施加到印模，这样保持内部疏水区。然后加热纸350，以硬化图形化PDMS。
在操作中，通过将工作区348完全浸入流体样品内，用户输送流体样品到工作区348，或者利用微流体纸350输送流体样品，在工作区348中接收流体样品。然后，控制单元320测量参比电极328和工作电极336 之间的开路电位。所得开路电位与流体样品的H+离子浓度(即，pH)成比例，使得控制单元320可基于测量的开路电位测定流体样品的pH。在一些实施方案中，控制单元320构造成在与装置300相关的GUI上显示pH的数字读出。
图12A-12C图示说明在装置300中所用示例性IrO2-RGO工作电极336的性能特征。IrO2-RGO工作电极336显示在2至12宽pH范围界限分明的线性特征(图12A)。IrO2-RGO工作电极336一般有利不受溶解气氛氧、N2-或空气饱和缓冲溶液影响，在测定pH时，由于还原过程，可影响工作电极336的操作性能。图12B图示说明，当存在溶解气氛氧、N2-或空气饱和缓冲溶液时，IrO2-RGO工作电极336的性能只有较小差异。另外，IrO2-RGO工作电极336一般不受不同离子种类影响。如图12C证明，IrO2-RGO工作电极336一般不受不同流体样品(例如，市售pH校准缓冲剂、B-R缓冲剂、磷酸盐缓冲盐水(PBS)和NaOH/HCl调节Millipore水)影响。另外，各缓冲剂的灵敏度(mV/pH单位)类似。
图13A-13B图示说明在装置300中所用示例性IrO2-RGO工作电极336的另外的性能特征。一个这样的特征，响应时间，是感测应用中的一个因素。响应时间通常定义为达到一定平衡开路电位百分数以得到稳定pH读数所需的时间。在实例中，在所有pH设定中，典型响应时间小于约200s。在装置300中所用示例性IrO2-RGO工作电极336的另一个特征是滞后或所谓记忆效应，这是利用在重复使用相同电极期间存在玻璃和金属氧化物pH电极的已知现象。氢离子选择性电极的这种现象被认作为延迟pH响应的结果。在pH缓冲剂中依次从低至高和从高至低交替测试IrO2-RGO工作电极336。通过在循环中依次测量不同pH缓冲剂的开路电位，评定pH 2-12-2和12-2-12回路循环(图13B)。在两个循环中，滞后宽度计算在约13mV，这是可接受的，在常规pH测定中是精确的，特别关于研究的宽pH范围。
图14图示说明构造成检测流体样品pH的检测装置400的另一个实施方案。检测装置400类似于关于图10A-10B所示和所述的检测装置200。因此，装置200的类似特征用类似附图标记加上“200”显示。关于图14描述不同于以上装置200的特征。然而，关于图14所示的特征可结合到图10A-10B中所示的实施方案，且以上所示的特征可结合到图14中所示的实施方案。
参照图14，装置400包括可操作接收流体样品的电极组合件410。装置400可用于定点检验应用(例如，单一检验)或连续检验应用。装置400可以为容纳在支持电极组合件410的外壳470内的手持便携装置。在所示实施方案中，外壳470也支持电源475、放大器480、转换器485和显示器490。外壳还包括槽495，用于接收微流体纸，类似于以上提到用于输送流体样品到电极组合件410的微流体纸250。在一些实施方案中，可省略该微流体纸，使得流体样品不用微流体纸引入电极组合件410的工作区(例如，通过外壳470的输入，或者可使工作区暴露于外壳470外侧)。
电源475可包括一个或多个标准一次电池(例如两个9伏电池)或二次电池(可再充电池)，电池将正负电源电压提供到放大器480的引线。或者，装置400可由交流(AC)电源供电，通过连接到一般AC墙上插座的电线接收电力。在此类实施方案中，电源475可包括整流器、滤波器和对装置400的组件提供直流(DC)电力的其它调节电路。
按钮497可例如在外壳470的外面提供，由用户操纵使装置400开关。在拨动打开按钮497时，电力提供到放大器480、转换器485(通过未显示的路线)和显示器490(通过未显示的路线)。在供电时，放大器480放大在输入引线In+和In-接收的信号，在输出引线提供放大的信号作为模拟电压输出Vout。但作为一个实例，放大器480可以为高速FET输入仪器放大器，例如Burr-Brown®提供的INA111。
转换器485接收模拟电压输出，并且例如用在转换器485中存储的查表转换成pH水平。电压-pH水平的关系一般可以为线性，如图12A中所示，从放大器480电压输出300mV表示pH水平约2，而-300mV电压输出表示pH水平约12。图12A中所示的具体图线只为示例性，因为电压-pH水平的具体关系和比例可取决于选择的具体放大器、电极组合件410的材料及其它因素而变化。转换器485将测定的pH水平提供到显示器490，显示器可以为例如液晶显示器(LCD)。显示器490进而显示流体样品的pH水平。显示器490可在外壳的外面提供，使得可由用户观察输出pH水平。
本发明的不同特征阐述于以下权利要求中。

Claims (63)

1. 一种用于测定流体样品内污染物浓度的装置，所述装置包括：
电源；和
电连接到电源的控制单元，所述控制单元构造成提供输入信号，以检测来自电极组合件的相应输出信号，所述电极组合件包括
电连接到参比电极的第一触点，
第二触点，所述第二触点电连接到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极，和
电连接到对电极的第三触点；
其中所述输出信号指示流体样品内的污染物浓度。
2.权利要求1的装置，其中所述电极组合件为丝网印刷电极。
3.权利要求1的装置，其中所述装置构造成同时检测多个污染物种类。
4.权利要求1的装置，其中所述污染物包括砷、铅、铜、镉、汞、铬、铁、锌、钡、溴和氟化物。
5.权利要求1的装置，其中装置构造成为手持便携装置。
6.权利要求1的装置，其中所述控制单元构造成用阳极溶出伏安法测定流体内污染物的浓度。
7.权利要求1的装置，其中所述输入信号包括为了使多个污染物离子附着到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极而施加到第二触点的第一固定电位，和为了从半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极去除污染物离子而在第一固定电位后施加到第二触点的第二变化电位。
8.权利要求7的装置，其中所述输出信号为在污染物附着到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物改性的工作电极和从其去除时跨参比电极和对电极的电位变化。
9.权利要求8的装置，其中所述控制单元构造成基于输出信号测定污染物浓度。
10.权利要求1的装置，所述装置进一步包括微流体滤纸，微流体滤纸构造成芯吸流体样品，并输送流体样品与电极组合件接触。
11.权利要求10的装置，其中所述微流体滤纸包括离子交换介质掺杂的滤纸，该滤纸构造成在流体样品接触电极组合件之前浓缩流体样品。
12.权利要求11的装置，其中所述离子交换介质包括nafion。
13.一种用于测定流体样品内污染物浓度的电极组合件，所述电极组合件包括：
电连接到参比电极的第一触点；
第二触点，所述第二触点电连接到半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯改性的工作电极；和
电连接到对电极的第三触点。
14.权利要求13的电极，其中所述污染物包括砷、铅、铜、镉、汞、铬、铁、锌、钡、溴和氟化物。
15.权利要求13的电极，其中所述电极组合件为丝网印刷电极。
16.一种用包括电极组合件和控制单元的污染物检测装置测定流体样品内污染物浓度的方法，所述方法包括：
通过流体样品接触电极组合件，该电极组合件包括参比电极、具有半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物的检测电极和对电极；
从控制单元对检测电极施加第一电信号；
从控制单元对检测电极施加第二电信号；
用控制单元跨参比电极和检测电极检测输出信号，同时施加第二电信号；并且
基于输出信号测定污染物浓度。
17.权利要求16的装置，其中接触电极组合件包括以下至少之一：使电极组合件完全浸入流体样品或布置一定量流体样品与电极组合件接触。
18.权利要求16的方法，所述方法进一步包括在通过流体样品接触电极组合件之前用微流体滤纸预浓缩流体样品。
19.权利要求18的方法，其中所述微流体滤纸包括离子交换介质掺杂的滤纸，该滤纸预浓缩流体样品。
20.权利要求19的方法，其中所述离子交换介质包括nafion。
21.权利要求16的方法，其中所述污染物包括砷、铅、铜、镉、汞、铬、铁、锌、钡、溴和氟化物。
22.权利要求16的方法，其中所述第一电信号为施加到检测电极的还原电位。
23.权利要求22的方法，其中所述第二电信号为从还原电位移到氧化电位的变化电位。
24.权利要求16的方法，其中施加第一电信号包括使流体样品内的污染物沉积到检测电极上。
25.权利要求24的方法，其中施加第二电信号包括使流体样品内的污染物从检测电极溶出。
26.一种用包括电极组合件和控制单元的污染物检测装置测定流体样品内污染物浓度的方法，所述方法包括：
通过流体样品接触电极组合件，该电极组合件包括参比电极、检测电极和对电极；
用控制单元测量电极组合件的电路电位，以测定流体样品的pH；
从控制单元对检测电极施加第一电信号；
从控制单元对检测电极施加第二电信号；
用控制单元跨参比电极和对电极检测电位变化，同时施加第二电信号，以得到第一输出；并且
基于流体样品的pH使第一输出与流体样品内的污染物浓度相关。
27.权利要求26的方法，其中所述检测电极为半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯纳米复合物。
28.权利要求26的方法，所述方法进一步包括在通过流体样品接触电极组合件之前用微流体滤纸预浓缩流体样品。
29.权利要求28的方法，其中所述微流体区包括离子交换介质掺杂的滤纸，该滤纸预浓缩流体样品。
30.权利要求26的方法，其中所述污染物包括砷、铅、铜、镉、汞、铬、铁、锌、钡、溴和氟化物。
31.权利要求26的方法，其中所述第一电信号为施加到检测电极的还原电位。
32.权利要求31的方法，其中所述第二电信号为从还原电位移到氧化电位的变化电位。
33.权利要求26的方法，其中施加第一电信号包括使流体样品内的污染物沉积到检测电极上。
34.权利要求33的方法，其中施加第二电信号包括使流体样品内的污染物从检测电极溶出。
35. 一种用于测定流体样品内污染物浓度的装置，所述装置包括：
电源；和
电连接到电源的控制单元，所述控制单元构造成提供输入信号，以检测来自电极组合件的第一输出信号和第二输出信号，所述电极组合件包括
电连接到参比电极的第一触点，
电连接到检测电极的第二触点，和
电连接到对电极的第三触点，
其中第一输出信号指示流体样品的pH，第二输出信号基于流体样品的pH与流体样品内的污染物浓度相关。
36.权利要求35的装置，其中所述检测电极为半胱氨酸官能化氧化石墨烯与聚吡咯电极。
37.权利要求35的装置，其中所述电极组合件为丝网印刷电极。
38.权利要求35的装置，其中所述装置构造成同时检测多个污染物种类。
39.权利要求35的装置，其中所述污染物包括砷、铅、铜、镉、汞、铬、铁、锌、钡、溴和氟化物。
40.权利要求35的装置，其中装置构造成为手持便携装置。
41.权利要求35的装置，其中所述控制单元构造成用阳极溶出伏安法测定流体内污染物的浓度。
42.权利要求35的装置，其中所述第二输入信号包括为了使多个污染物离子附着到检测电极而施加到第二触点的第一固定电位，和为了从检测电极去除污染物离子而在第一固定电位后施加到第二触点的第二变化电位。
43.权利要求42的装置，其中所述第二输出信号为在污染物附着到工作电极和从其去除时跨参比电极和对电极的电位变化。
44.权利要求43的装置，其中所述控制单元构造成基于第二输出信号测定污染物浓度。
45.权利要求35的装置，其中所述装置进一步包括微流体滤纸，微流体滤纸构造成芯吸流体样品，并输送流体样品与电极组合件接触。
46.权利要求45的装置，其中所述微流体区包括离子交换介质掺杂的滤纸，该滤纸构造成在流体样品接触电极组合件之前浓缩流体样品。
47.权利要求46的装置，其中所述离子交换介质包括nafion。
48.权利要求35的装置，其中所述第一输出信号为指示样品pH的电极组合件和流体样品的电位。
49.一种用于测定流体样品pH的装置，所述装置包括：
电源；
电连接到电源的控制单元，所述控制单元构造成检测来自电极组合件的输出信号，该电极组合件包括
电连接到参比电极的第一触点，和
第二触点，该第二触点电连接到包括氧化石墨烯层和金属氧化物层的工作电极；及
微流体滤纸，微流体滤纸构造成接收流体样品，并将流体样品输送到电极组合件；
其中输出信号指示流体样品内的pH。
50.权利要求49的装置，其中所述金属氧化物层为氧化铱层。
51.权利要求49的装置，其中所述参比电极包括银。
52.权利要求49的装置，其中所述装置为手持便携装置。
53.权利要求49的装置，其中所述微流体滤纸包括图形化疏水阻挡层。
54.权利要求49的装置，其中所述流体样品具有约20-180µL之间的体积。
55.权利要求49的装置，其中所述金属氧化物层沉积于氧化石墨烯层上。
56.权利要求49的装置，其中所述输出信号从跨工作电极和参比电极测量的电位得到。
57.一种用包括微流体滤纸、电极组合件和控制单元的pH检测装置测定流体样品内pH的方法，所述方法包括：
通过流体样品接触微流体滤纸；
通过微流体滤纸内的毛细管作用将流体样品输送到电极组合件，该电极组合件包括参比电极和具有氧化石墨烯层和金属氧化物层的工作电极；
用控制单元测量电极组合件和流体样品的电路电位；并且
基于电路电位测定流体样品的pH。
58.权利要求57的方法，其中所述金属氧化物层为氧化铱层。
59.权利要求57的方法，其中所述参比电极包括银。
60.权利要求57的方法，其中所述流体样品具有约20-180µL之间的体积。
61.权利要求57的方法，其中测量电路电位包括跨工作电极、流体样品和参比电极测量电位。
62.权利要求57的方法，其中所述pH检测装置为手持便携装置。
63.权利要求57的方法，其中测定流体样品的pH包括：
使电极组合件和流体样品的电路电位与pH校准曲线相关，以测定流体样品的pH。
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