CN104022263B - 共掺杂导电聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

共掺杂导电聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共掺杂的导电聚合物复合电极及其制备方法和应用。方法为在溶有导电聚合物单体、醌类磺酸盐、氧化石墨烯溶液中使用电化学沉积法获得导电聚合物/醌类化合物/氧化石墨烯复合电极，再将其进行化学还原得到导电聚合物/醌类磺化物/石墨烯复合电极。本发明的方法在常温下可进行，设备简单，操作容易且所使用的醌类磺化物体系选择范围广。本发明制备的多孔的、微纳米结构的导电聚合物复合电极是一种具有优异导电性能和电化学活性的电极，可用作锂离子电池正极。

Description

共掺杂导电聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用高导电性、高比容量导电聚合物电极的制备方法，特别涉及一种共掺杂的导电聚合物复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和自然环境的不断恶化，人们对绿色能源的开发和利用表现出前所未有的关注。开发出更加环境友好、可循环利用、高效率的新能源是近年国内外研究的热点问题。
锂离子电池是代表未来发展方向的绿色能源，以其高能量和高功率密度在移动电子产品市场占有统治地位。同时，锂离子电池在储能和电动汽车市场均表现出广泛的应用前景。
传统的无机正极材料（如LiCoO2, LiFePO4）由于结构稳定性或理论容量的限制，其能量密度难以得到进一步的提高。其次，大规模的生产和应用过渡金属基正极材料（如Mn, Fe, Co, Ni）会引发资源和环境问题，其开采和制备都需要消耗大量能量，因此，需要开发比容量更高、在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料。
导电聚合物由于其快速的反应动力学、高导电率、柔韧性、易加工性和环境友好等特点，作为正极材料在锂离子电池中有着广阔的应用前景。1992年，Yoneyama等人将具有电化学活性的蒽醌衍生物-磺化蒽醌作为掺杂剂嵌入在聚吡咯的链段中，所得到的聚吡咯在0.02 mA cm-2表现出118 mAh g-1的高比容量，远远大于聚吡咯的理论容量。但是在Yoneyama等人的工作中，聚吡咯中磺化蒽醌的利用率在0.05 mA cm-2的放电电流密度下，只有22%。这是由于放电过程中，导电聚合物会转变为还原态，而导电聚合物在还原态下通常是绝缘体，这大大增加了电极的阻抗，降低了醌类化合物的利用率。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明采用导电聚合物与石墨烯组成复合材料的方法提高复合材料的电导性特别是其还原状态下的导电性，且引入其他醌类化合物，提高复合材料电极的设计性。
一种共掺杂导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）用两种不同类型掺杂剂以共掺杂的形式电沉积导电聚合物，在溶有0.05-0.2 M聚合物单体、0.0005-0.002 M水溶性醌类磺酸盐、0.5-2.0 mg/ml氧化石墨烯溶液中，通氮气30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，使用电化学沉积法获得导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料；施加电流为0.1-2 mA cm-2, 电沉积的电量为0. 5-4库伦；
（2）通过化学法还原步骤（1）得到的导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料。
所述醌类磺酸盐为蒽醌、菲醌、5,7,12,14-并五苯四酮磺化物中的一个或其组合。
所述聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。
步骤（2）所述化学法还原施加电压为0.9-1.3 V, 电解液为PBS缓冲溶液。
一种共掺杂导电聚合物，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
所述共掺杂导电聚合物作为锂离子电池的高导电性高比容量导电聚合物电极的应用。
本发明采用导电聚合物与石墨烯组成复合材料的方法提高复合材料的电导性特别是其还原状态下的导电性，且引入其他醌类化合物，提高复合材料电极的设计性。
有益效果：
(1) 工艺流程简单，设备投入成本低。
(2) 该电极材料制备过程无需添加导电剂、粘结剂，电极实际比容量高。
(3) 醌类磺酸盐和石墨烯的协同效性不仅增强了电极的比容量，而且提高了其倍率性能。
附图说明
图1是实施例一所制备聚吡咯/菲醌磺酸盐/石墨烯的扫描电镜图。
图2是实施例一所制备聚吡咯/菲醌磺酸盐和聚吡咯/菲醌磺酸盐/石墨烯的循环伏安图，扫速为 0.5 mV s-1。
图3是实施例一所制备聚吡咯/菲醌磺酸盐/石墨烯电极在锂离子电池中的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。
实施例一：
配置含0.1 M的吡咯单体、0.0005 M菲醌磺酸盐、0.5 mg/ml 氧化石墨烯水溶液，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm-2, 电沉积的电量为1.2库伦；将所得到的聚吡咯膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.1 V, 电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到聚吡咯/菲醌磺酸盐/石墨烯电极材料。
实施例二：
配置含0.2 M的吡咯单体、0.0005 M 蒽醌磺酸盐、1.0 mg/ml 氧化石墨烯水溶液，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为2 mA cm-2, 电沉积的电量为2.0库伦；将所得到的聚吡咯膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.2 V, 电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到聚吡咯/蒽醌磺酸盐/石墨烯电极材料。
实施例三：
配置含0.05 M的苯胺单体、0.1 M 菲醌磺酸盐、1.0 mg/ml 氧化石墨烯水溶液，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为1 mA cm-2, 电沉积的电量为1.6库伦；将所得到的聚苯胺膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.0 V, 电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到聚苯胺/菲醌磺酸盐/石墨烯电极材料。
实施例四：
配置含0.01 M的(3,4-乙烯二氧噻吩)单体、0.1 M 菲醌磺酸盐、1.0 mg/ml 氧化石墨烯水溶液，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm-2, 电沉积的电量为1.8库伦；将所得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)膜洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.1 V, 电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/ 菲醌磺酸盐/石墨烯电极材料。

Claims (1)

1.一种共掺杂导电聚合物作为锂离子电池的高导电性高比容量导电聚合物电极的应用，所述共掺杂导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）用两种不同类型掺杂剂以共掺杂的形式电沉积导电聚合物，在溶有0.05-0.2 M聚合物单体、0.0005-0.002 M水溶性醌类磺酸盐、0.5-2.0 mg/ml氧化石墨烯溶液中，通氮气30分钟后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，使用电化学沉积法获得导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料；施加电流为0.1-2 mA cm-2, 电沉积的电量为0. 5-4库伦；
（2）通过化学法还原步骤（1）得到的导电聚合物/醌类磺化物/氧化石墨烯复合材料；
所述醌类磺酸盐为蒽醌、菲醌、5,7,12,14-并五苯四酮磺化物中的一个或其组合；
所述聚合物单体为吡咯；
步骤（2）所述化学法还原施加电压为0.9-1.3 V, 电解液为PBS缓冲溶液。
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