CN106654207A - 一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，利用电化学沉积法一步制得有机物/无机物复合电极的方法，该方法利用醌类化合物的高比容量、导电聚合物自身的容量、快速的反应动力学及石墨烯优异的导电性能，在无需添加粘结剂的条件下，制得微观形貌为三维立体结构的电极材料，进而提高了电极材料的充放电性能。

Description

一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，能源储备问题一直作为科研实践的焦点备受关注。随着手机等电子产品的日益普及和电动汽车市场的良好发展，人们对清洁、高效、安全的储能装置的需求持续上升。锂离子电池自上世纪九十年代起开始进入商业化应用阶段，因具有高容量、高电压平台、环境友好等竞争优势而广泛应用于工业及商业各领域。目前，针对锂电池的科研重点主要涵盖提高容量及安全性、改善使用寿命、机械性能等方面。影响电池性能的诸多因素中，电极材料无疑是至关重要的环节。相比于现阶段较多应用的无机材料，有机电极具有明显的成本及加工优势，因此成为锂电池电极材料的理想选择。醌类化合物通常因可以进行可逆的多电子转移反应而具备较高的理论比容量。此外，原料来源丰富以及结构的可设计性灵活使其成为锂电工作者的重点研究对象之一。然而，其作为锂电池正极材料也存在以下两点主要限制因素：(1)醌类化合物分子自身导电率较低，从而导致电极材料的利用率低(2)其易溶解于传统的有机电解液中，因此容量衰减严重，循环性能不理想。在醌类化合物的改性方面，将其与导电性良好的有机/无机物进行复合，是目前众多研究者的主要方法。
在复合材料的选择中，导电聚合物是目前较流行的一类。导电聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，不仅具备普通有机物低成本、易合成等常见优点，其较高的电导率使之成为颇有应用前景的无机电极替代品。此外，随着柔性电子设备的应用日益广泛，导电聚合物等具有一定强度及电导性的有机物，作为柔性基体用于研制可弯曲电池而受到人们的关注。本专利所选取的导电聚合物，不仅具备优异的导电性能和高的开路电压，并且合成工艺简便，因此是较为理想的复合材料。但当其在电极材料的充放电循环中处于还原态时，电导率极低，会对电极材料的放电性能产生不利影响。
石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，自从2004年发现以来，一直备受关注。石墨烯具有优良的电学、热学、光学和机械性能。其优异的电导率，解决了复合电极材料中还原态聚吡咯电绝缘的问题。但其单独作为锂电池电极材料时，首次库伦效率及循环稳定性等均不理想，且其实际比容量往往受到表面状态的极大影响，因此，电极材料导电剂是石墨烯目前最主要且最有前景的应用方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了复合体系的导电率，有利于提高醌类磺酸盐的容量利用率的石墨烯锂复合电极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醌类化合物与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(2)将氧化石墨烯与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(3)将上述溶液混合，通过常温搅拌至完全混合均匀；
(4)在搅拌的同时将液态导电聚合物滴入到上述混合液中；
(5)将干燥的不锈钢网作为衬底浸入步骤(4)所得的溶液中，并使体系通过恒定电流，溶液中的醌类化合物、氧化石墨烯及导电聚合物在电流的激励下相互作用并最终一起沉积于不锈钢网上，得到黑色网状电极；
(6)将黑色网状电极放入还原剂溶液中，并置于烘箱中反应30-180分钟，取出后常温静置12-48小时，即得到复合电极材料。
步骤(1)中所述的醌类化合物为菲醌磺酸盐、苯醌磺酸盐或萘醌磺酸盐中一种。
步骤(3)得到的溶液中醌类化合物与氧化石墨烯的质量比为1：(0.05-0.8)。两者的比例将对复合电极的微观形貌产生较大影响，该比例条件下倾向形成三维多孔的立体结构，这将有利于电解液与电极活性物质的充分接触及载流子的传递，从而最终促使电极材料比容量的提高。若不在此比例范围内，电极材料微观结构的比表面积较小，且可作为载流子的传输通道少，因此电化学性能不理想。
步骤(4)中所述的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，加入的导电聚合物与醌类化合物的质量比为(3-5)：1。两者的比例将对复合电极的微观形貌产生较大影响，该比例条件下倾向形成三维多孔的立体结构，这将有利于电解液与电极活性物质的充分接触及载流子的传递，从而最终促使电极材料比容量的提高。若不在此比例范围内，电极材料微观结构的比表面积较小，且可作为载流子的传输通道少，因此电化学性能不理想。
步骤(5)中电化学沉积的电流密度为：0.25-1mA/cm2，电沉积时间为20-120min。
步骤(6)中所述的还原剂为水合肼、抗坏血酸、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中一种。
本申请中吡咯单体(Py)在电流及掺杂剂的多重作用下聚合成聚吡咯，聚合过程中，PQS与石墨烯通过协同与竞争作用共同掺杂进聚吡咯链段中，促使复合材料成为三维立体结构。
所采用的电化学沉积法其原理即电化学氧化还原，反应溶液中离子在电流作用下即可于阴阳两极发生氧化还原反应，在阴极表面被还原而析出并沉积成一层致密的电极膜。聚吡咯与两种掺杂剂(PQS及石墨烯)在电流作用下可达到分子层面的结合，因此无需另使用粘结剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用电化学沉积法一步制得所需电极材料，省去添加粘结剂等步骤，且所得电极材料较好得附着于不锈钢基底，一定弯曲条件下不发生脱落
(2)本发明利用聚吡咯提供可靠的导电网络，使醌类磺酸盐作为掺杂剂进入其中，从而降低其于有机电解液中的溶解度。同时聚吡咯与还原氧化石墨烯的存在大大提高了复合体系的导电率，有利于提高醌类磺酸盐的容量利用率。此外，导电聚合物本身具备一定的容量，所制备复合电极的充放电性能得到明显提升。
附图说明
图1为实施例1产物与PQS的SEM图；
图2为实施例2产物与PQS在1.5-3.5V间的充放电曲线图；
图3为实施例3产物与PQS在1.5-3.5V间的循环伏安曲线图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种改进的有机醌类化合物/导电聚合物/石墨烯锂电池正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将0.1435g菲醌磺酸盐的磺酸盐与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液A；
步骤2，将0.2g氧化石墨烯与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液B；
步骤3，取3.75mL溶液A与3.75mL溶液B，通过常温搅拌至完全混合均匀，记为混合液C；
步骤4，在搅拌的同时将0.1005g吡咯滴入混合液C中，得到暗黄色溶液E；
步骤5，利用不锈钢网作为对电极，在0.5mA/cm2的电流密度下恒电流沉积40分钟后，得到黑色网状电极；
步骤6，将所述网状电极放入浓度为10mg/mL的抗坏血酸溶液中，并置于烘箱中反应60分钟，取出后常温静置24小时，即得到复合电极材料；
实施效果：本实施例制备得到产物的SEM图如图1所示；PQS呈现典型的连续块状结构，与AQS(蒽醌磺酸盐)等醌类化合物类似，该类结构的比表面积较小，会导致活性物质的利用率降低。而复合材料因PQS与石墨烯的协同竞争作用呈现三维网络状结构，这十分有利于离子传输及电极材料与电解液的充分接触，有助于其电化学性能的提升。
实施例2
本实施例涉及一种改进的有机醌类化合物/导电聚合物/石墨烯锂电池正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将0.1435g菲醌磺酸盐的磺酸盐与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液A；
步骤2，将0.2g氧化石墨烯与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液B；
步骤3，取3.75mL溶液A与1.875mL溶液B，通过常温搅拌至完全混合均匀，记为混合液C；
步骤4，在搅拌的同时将0.0646g吡咯滴入混合液C中，得到暗黄色溶液E；
步骤5，利用不锈钢网作为对电极，在0.5mA/cm2的电流密度下恒电流沉积60分钟后，得到黑色网状电极；
步骤6，将所述网状电极放入浓度为10mg/mL的抗坏血酸溶液中，并置于烘箱中反应80分钟，取出后常温静置24小时，即得到复合电极材料；
实施效果：本实施例制备的产物在1.5-3.5V间的充放电曲线见图2所示。从图2中可以看到纯PQS电极因导电剂及粘结剂的存在，其比容量只有75mAh g-1,且库伦效率低至70％，这意味着其氧化还原过程中消耗了较多的Li，将对体系的锂离子扩散系数产生负面影响。改进后的复合电极放电比容量可提升至120mAh/g，库伦效率则提高到接近100％。这是聚吡咯所形成的导电网络、自身的容量、快速的反应动力学以及石墨烯的高电导率综合作用的结果。
实施例3
本实施例涉及一种改进的有机醌类化合物/导电聚合物/石墨烯锂电池正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将0.1435g菲醌磺酸盐的磺酸盐与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液A；
步骤2，将0.2g氧化石墨烯与100mL去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解，记作溶液B；
步骤3，取3.75mL溶液A与7.5mL溶液B，通过常温搅拌至完全混合均匀，记为混合液C；
步骤4，在搅拌的同时将0.0861g吡咯滴入混合液C中，得到暗黄色溶液E；
步骤5，利用不锈钢网作为对电极，在1mA/cm2的电流密度下恒电流沉积40分钟后，得到黑色网状电极；
步骤6，将所述网状电极放入浓度为10mg/mL的抗坏血酸溶液中，并置于烘箱中反应60分钟，取出后常温静置24小时，即得到复合电极材料；
实施效果：本实施例制备的产物在1.5-3.5V间的循环伏安曲线见图3所示。从图3中可以看出PQS在伏安循环过程中出现两对明显的氧化还原电对，这与其充放电曲线是相互对应的。其中，2.95/2.82V处的氧化还原峰峰间电势差较小，意味着该反应的可逆性良好。改进后的循环伏安曲线明显趋于矩形形状，且所围成面积较改进前有较大增加，这意味着其电化学性能有明显的提升。
实施例4
一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将菲醌磺酸盐与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(2)将氧化石墨烯与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(3)将上述溶液混合，通过常温搅拌至完全混合均匀，溶液中菲醌磺酸盐与氧化石墨烯的质量比为1：0.05；
(4)在搅拌的同时将液态导电聚合物聚苯胺滴入到上述混合液中，加入的导电聚合物与醌类化合物的质量比为3：1；
(5)将干燥的不锈钢网作为衬底浸入步骤(4)所得的溶液中，并使体系通过密度大小为0.25mA/cm2的恒定电流，溶液中的醌类化合物、氧化石墨烯及导电聚合物在电流的激励下相互作用并最终一起沉积于不锈钢网上，沉积20分钟后，得到黑色网状电极；
(6)将黑色网状电极放入乙二胺还原剂溶液中，并置于烘箱中反应30分钟，取出后常温静置12小时，即得到复合电极材料。
实施例5
一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将萘醌磺酸盐与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(2)将氧化石墨烯与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(3)将上述溶液混合，通过常温搅拌至完全混合均匀，溶液中萘醌磺酸盐与氧化石墨烯的质量比为1：0.8；
(4)在搅拌的同时将液态导电聚合物聚吡咯滴入到上述混合液中，加入的导电聚合物与醌类化合物的质量比为5：1；
(5)将干燥的不锈钢网作为衬底浸入步骤(4)所得的溶液中，并使体系通过密度大小为1mA/cm2的恒定电流，溶液中的醌类化合物、氧化石墨烯及导电聚合物在电流的激励下相互作用并最终一起沉积于不锈钢网上，沉积120分钟后，得到黑色网状电极；
(6)将黑色网状电极放入还原剂硼氢化钠溶液中，并置于烘箱中反应180分钟，取出后常温静置48小时，即得到复合电极材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将醌类化合物与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(2)将氧化石墨烯与去离子水预混，常温搅拌至原料完全溶解；
(3)将上述溶液混合，通过常温搅拌至完全混合均匀；
(4)在搅拌的同时将液态导电聚合物滴入到上述混合液中；
(5)将干燥的不锈钢网作为衬底浸入步骤(4)所得的溶液中，并使体系通过恒定电流，溶液中的醌类化合物、氧化石墨烯及导电聚合物在电流的激励下相互作用并最终一起沉积于不锈钢网上，得到黑色网状电极；
(6)将黑色网状电极放入还原剂溶液中，并置于烘箱中反应30-180分钟，取出后常温静置12-48小时，即得到复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醌类化合物为菲醌磺酸盐、苯醌磺酸盐或萘醌磺酸盐中一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的溶液中醌类化合物与氧化石墨烯的质量比为1：(0.05-0.8)。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入的导电聚合物与醌类化合物的质量比为(3-5)：1。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中电化学沉积的电流密度为：0.25-1mA/cm2，电沉积时间为20-120min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的还原剂为水合肼、抗坏血酸、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中一种。
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