CN103682274B - 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，包括氧化石墨烯被苯胺还原成石墨烯，同时苯胺被氧化聚合成聚苯胺，以及反应过程中通过硫代硫酸钠和盐酸产生的硫颗粒均匀地分布在石墨烯聚苯胺导电层上；本发明还公开了所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，首先将氧化石墨烯分散于水中形成均一的氧化石墨烯溶液，其次将苯胺溶液溶解到盐酸中形成苯胺盐溶液，并加入到氧化石墨烯溶液中；再将硫代硫酸钠固体溶解到水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到氧化石墨烯及苯胺混合溶液中，一定温度下搅拌一段时间，将产生的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料；该方法能耗低、操作简单，可控性好，产率高，适于规模生产。

Description

一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫二次电池材料的制备领域，尤其涉及一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。锂硫二次电池作为新兴的锂离子电池体系，是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫二次电池的具有两个放电平台（约为2.4V和2.1V），但其电化学反应机理比较复杂，目前尚无定论。锂硫二次电池的理论比能量可达2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远高于现阶段所使用的商业化二次电池。此外单质硫原料丰富、价格便宜、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。
但是锂硫电池还存在着许多问题严重制约着它的实际应用，主要有：（1）单质硫的导电性差（室温下仅5×10-30S/cm）；（2）电化学反应中间产物多硫化物在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，即“穿梭效应”，导致较低的库伦效率和可逆容量；（3）循环过程中绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在正极材料表面的沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降；（4）体积变化引起活性物质粉化和脱落。这些问题综合导致锂硫电池循环容量的迅速下降。
为了克服上述缺点，国内外研究者从三个方面提出了改进方案：（1）优化电解质体系。例如在醚类电解液中添加硝酸锂可以有效减缓穿梭效应，从而提高电池的库伦效率。（2）保护负极，将锂与多硫化物相隔离防止硫和锂的自放电消耗。（3）对材料进行改性，制备硫/碳、硫/聚合物和硫/纳米金属氧化物等复合材料。由于导电聚合物的导电性、柔韧性较好，具有提供导电网络和缓解应力的作用，是一种具有重要前景的锂硫电池正极载体材料。
公开号为CN102664264A的中国专利申请一种含硫聚合物作为锂硫二次电池正极材料的制备方法，首先将聚硫橡胶与硫按摩尔比1:0.2~1:7混合均匀；然后在惰性气氛中加热保温，使硫与聚硫橡胶发生硫化反应，得到含硫聚合物材料。该发明采用聚硫橡胶作为基本材料，直接与硫进行硫化反应后即可作为锂硫电池正极材料，尽管具有较好的循环性能，但该材料的储能机理是基于硫-硫键的断裂和链接，硫的利用率较低，因此容量也较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，制备方法简单、可控，导电性良好的石墨烯提供导电网络，导电聚合物聚苯胺包覆硫纳米颗粒，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该复合材料作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。
一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，包括聚苯胺包覆在石墨烯表面形成的层状结构及均匀分布在聚苯胺中的硫纳米颗粒。
本发明提供了所述的墨烯/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)将苯胺溶解到盐酸中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)将硫代硫酸钠固体溶解到水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，一定温度下搅拌一段时间；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料。
氧化石墨烯表面富含羧基，羟基，具有氧化性，同时在还原剂作用下被还原成石墨烯。苯胺单体溶解在盐酸溶液中形成苯胺盐溶液，在电场或氧化剂的作用下易被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物。本发明利用氧化石墨烯的氧化性，将苯胺单体氧化成聚苯胺，同时氧化石墨烯被还原成石墨烯，形成聚苯胺包覆石墨烯的层状结构，加入硫代硫酸钠使之与溶解苯胺的盐酸反应产生硫纳米颗粒，并且均与地分布在石墨烯聚苯胺导电层上。
上述制备方法中，氧化石墨烯和苯胺质量比控制在1:10~10:1。控制在该比例范围有利于氧化石墨烯完全还原成石墨烯，苯胺单体聚合成聚苯胺，使得石墨烯聚苯胺的导电率达到最大。
作为优选，制备硫纳米颗粒的原材料摩尔比为硫代硫酸钠：盐酸=1:4~4:1。控制在该比例范围有利于单一均匀的硫颗粒生成。
作为优选，步骤(3)中反应的时间为1~48小时，温度为0℃~100℃。使苯胺充分发生聚合反应生成聚苯胺，氧化石墨烯还原成石墨烯。
进一步优选，反应的时间为12~24小时，反应的温度为0℃~90℃。
本发明还提供了所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的应用，用于锂硫电池的正极材料。
本发明与现有技术相比较，其具有以下有益效果：
(1)本发明所制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，所需设备简单、条件易控制、操作简单、环境友好、能耗低。
(2)石墨烯和聚苯胺都具有较高的导电性和柔韧性，石墨烯/聚苯胺的复合层状结构作为载体既可以提供导电网络，又能抑制放电产物多硫化物的溶解，缓解体积膨胀，因此本发明所制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。
附图说明
图1是采用本发明方法制备的石墨烯/聚苯胺/硫的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是采用本发明方法制备的石墨烯/聚苯胺/硫的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是采用本发明方法制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料与氧化石墨烯、硫单质、聚苯胺、的X-射线粉末衍射(XRD)对比图谱；
图4是采用本发明制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中70℃室温下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片见图1，其透射电子显微镜(TEM)的照片见图2，从图中可以看出硫纳米颗粒大小为20~30nm，并且均匀地分布在石墨烯聚苯胺导电层上。
图3是上述方法制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料与氧化石墨烯、硫单质、聚苯胺的X-射线粉末衍射(XRD)对比图谱。由图可知，氧化石墨烯在11°有个明显的特征峰，在石墨烯/聚苯胺/硫复合材料中没有氧化石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯被还原成石墨烯。
图4是上述方法制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电循环性能图。由图可知，本发明制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电性能优异，在0.1C(167.5mA/g)电流密度下充放电，循环100圈后，放电比容量达到500mAh/g左右。
实施例2
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例3
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例4
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到3.65g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例5
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体12.4g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例6
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体24.8g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例7
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到0.9125g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体24.8g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，70℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例8
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，30℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例9
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，30℃下搅拌18h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例10
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，30℃下搅拌12h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例11
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸中（浓度为35%）形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，90℃下搅拌24h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例12
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，90℃下搅拌18h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
实施例13
一种以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料制备石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的具体步骤如下：
(1)称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
(2)量取0.1g苯胺溶解到1.825g的盐酸（浓度为35%）中形成苯胺盐溶液，加入到步骤(1)氧化石墨烯溶液中；
(3)称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤(2)中混合溶液中，90℃下搅拌12h；
(4)将步骤(3)得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)的照片与实施例1中对应的照片相似。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯、苯胺、盐酸、硫代硫酸钠、水为原料，具体步骤如下：
（1）称取0.1g氧化石墨烯分散于100g水中形成均一的氧化石墨烯溶液；
（2）量取0.1g苯胺溶解到1.825g浓度为35%的盐酸中形成苯胺盐溶液，加入到步骤1所制得的氧化石墨烯溶液中；
（3）称取硫代硫酸钠固体6.2g溶解到20g水中形成硫代硫酸钠溶液逐步滴加到步骤2所制得的混合溶液中70℃下室温中搅拌24小时；
（4）将步骤3得到的墨绿色沉淀分离、洗涤、干燥，得到石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其中硫纳米颗粒大小为20~30nm，硫纳米颗粒均匀地分布在石墨烯聚苯胺导电层上。
2.一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，其特征在于：以权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料制备方法所制备。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017518625A (ja) * 2014-06-06 2017-07-06 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム硫黄電池用ポリマー電解質
CN104022283A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 上海交通大学 应用石墨烯/聚苯胺改善磷酸铁锂电化学性能的方法
KR101592257B1 (ko) 2014-08-07 2016-02-05 광주과학기술원 리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN104157829B (zh) * 2014-08-22 2016-01-20 南京中储新能源有限公司 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
CN104157839A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种聚苯胺纳米管-硫复合材料及二次电池
CN104241616A (zh) * 2014-09-05 2014-12-24 南京中储新能源有限公司 一种基于纳米聚苯胺阵列的碳硫复合材料及制备和应用
CN104201358B (zh) * 2014-09-26 2016-03-23 南京中储新能源有限公司 基于纳米聚苯胺包覆石墨烯的硫复合正极及其制备方法
CN104600268B (zh) * 2015-01-16 2017-02-22 中国计量学院 一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法
CN104966836A (zh) * 2015-06-23 2015-10-07 上海交通大学 应用聚吡咯/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
CN105390665B (zh) * 2015-12-11 2017-11-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚苯胺锂硫电池正极材料及其制备方法
CN105449179B (zh) * 2015-12-21 2018-08-14 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
WO2017139939A1 (zh) * 2016-02-18 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/ 聚苯胺/ 硫复合正极材料的制备方法
CN105633376A (zh) * 2016-02-18 2016-06-01 钟玲珑 一种石墨烯/聚吡咯/硫复合正极材料的制备方法
CN105633375A (zh) * 2016-02-18 2016-06-01 钟玲珑 一种石墨烯/聚噻吩类/硫复合正极材料的制备方法
WO2017139940A1 (zh) * 2016-02-18 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/ 聚噻吩类/硫复合正极材料的制备方法
CN105680017A (zh) * 2016-02-18 2016-06-15 钟玲珑 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的制备方法
CN108666582B (zh) * 2017-03-31 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种液流电池用正极材料及其制备方法
CN107221660B (zh) * 2017-06-15 2020-02-14 北京理工大学 一种柔性的锂硫电池正极材料
CN108428864B (zh) * 2018-03-02 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫碳复合正极材料及其制备方法
CN109473639A (zh) * 2018-09-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
CN110649251A (zh) * 2019-10-31 2020-01-03 扬州工业职业技术学院 锂硫电池用多孔碳硫复合正极材料及其制备方法
CN112164771A (zh) * 2020-08-25 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985517A (zh) * 2010-09-21 2011-03-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种导电聚苯胺-石墨烯复合物的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9929429B2 (en) * 2011-08-08 2018-03-27 Battelle Memorial Institute Polymer-sulfur composite materials for electrodes in Li-S energy storage devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985517A (zh) * 2010-09-21 2011-03-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种导电聚苯胺-石墨烯复合物的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reduction of Graphene Oxide by Aniline with Its Concomitant Oxidative Polymerization;Li Qun Xu等;《Macromol. Rapid Commun.》;20110322;第32卷(第8期);684-688 *
Sulfur-Polypyrrole/Graphene Multi-Composites as Cathode for Lithium-Sulfur Battery;Wei Wang等;《Journal of The Electrochemical Society》;20130314;第160卷(第6期);A805-A810 *

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