CN101916854A - 一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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马紫峰
何理
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，采用导电剂碳的前驱体与硫化锌纳米颗粒混合均匀，经过热处理获得硫化锌/碳复合材料。无定形碳均匀包覆硫化锌纳米颗粒，改善了硫化锌纳米颗粒的微观结构和导电性能，显著提高其大电流工作能力，本发明制得的硫化锌/碳复合材料用作锂离子电池的负极材料，可以进行大电流充电和放电，在400mA/g电流密度工作时稳定循环比容量达360mAh/g，大大高于单纯硫化锌纳米颗粒和目前普通使用的碳类负极材料，且循环性能优良。

Description

一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池用电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。高容量、高功率及高循环稳定性的新型电极材料的研制已成为锂离子电池发展的关键。开发高性能非碳锂离子电池负极材料是锂离子电池领域研究的热点之一。
我国锌矿储量非常丰富，金属锌作为负极材料在化学电源中得到广泛应用。近年来，锌基材料在锂离子电池中应用的可能性已开始引起人们的关注。金属Zn与Al、Si和Sn等材料一样具有可逆嵌锂和脱锂能力，Zn与Li能形成各种合金相LiZn4，Li2Zn5，LiZn2，Li2Zn3及LiZn，参见[J.Power Sources 40(1992)283-289和Solid State Ionics 20(1986)185-189]。但是与目前广泛研究的储锂材料金属Sn和单质Si相似，金属Zn也存在嵌脱锂过程中发生晶相体积膨胀，循环性能差的问题。在Sn基材料中，人们采用SnS2作为锂离子电池负极材料[J.Power Sources 119-121(2003)60-63和Solid State Ionics，113-115(1998)51-56]，在首次嵌锂过程中，SnS2转化成Sn和无定形Li2S，金属Sn进一步和嵌入的Li形成Li/Sn合金，Li2S则作为惰性基体缓解Sn颗粒嵌锂-脱锂过程引起的体积效应，延长材料的循环寿命。对于Zn基材料，同样可以开发ZnS作为具有良好循环稳定性的锂离子电池负极材料。
目前，对ZnS储锂材料的研究较少，只有澳大利亚Wollongong大学JiaozhaoWang等报道了对纳米ZnS的嵌脱锂性能的研究[J.Solid State Electrochem 10(2006)250-254]，他们制备的是单纯的ZnS纳米颗粒，工作电流比较低，在0.05mA/cm2低电流密度工作，可逆比容量为400mAh/g。但是大型锂离子电池特别是动力型锂离子电池的发展，要求开发适用于大电流工作条件的高比容量电极材料，因此硫化锌储锂材料要得到实际应用，就有必要采取措施提高其的大电流工作能力。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，采用无定形碳均匀包覆硫化锌纳米颗粒，改善了硫化锌纳米颗粒的微观结构和导电性能，有利于其电化学嵌锂和脱锂反应的进行，因此硫化锌/碳复合材料的大电流充电和放电能力明显优于单纯的硫化锌纳米颗粒，将其用于锂离子电池负极可进行大电流充电和放电、比容量高、循环性能稳定。
本发明一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法如下，以下均以质量份表示：
将2-3份锌盐溶解于40-60℃去离子水中配制成浓度为10wt％-60wt％的锌盐溶液；将2-3份硫化物溶解于40-60℃去离子水中配制成浓度为10wt％-20wt％的硫化物溶液；在搅拌状态下将锌盐溶液滴加到硫化物溶液中，继续在搅拌状态下、在40-60℃保持1-2小时，然后冷却至室温并将其抽滤，用去离子水洗涤5-6次，然后在80～100℃鼓风烘箱中烘10-12小时，进一步在80-100℃真空烘箱干燥8-10小时得到硫化锌纳米颗粒；将硫化锌纳米颗粒与导电剂碳的前驱体混合均匀，其中导电剂碳的前驱体用量为硫化锌纳米颗粒质量的20％-200％；置于高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以5-20℃/min加热速率升温，于650-750℃恒温培烧50-90min，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料。
本发明使用的锌盐为ZnCl2·4H2O、ZnAc2·2H2O、ZnSO4·7H2O或Zn(NO3)2·6H2O；
本发明使用的硫化物为Na2S·9H2O或K2S·5H2O；
本发明使用的导电剂碳的前驱体为柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、糊精或淀粉。
本发明一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，具有以下显著特点：采用导电剂碳的前躯体与硫化锌纳米颗粒混合均匀，经过热处理得到颗粒尺寸小于50nm的硫化锌/碳复合材料；这种导电性良好的无定形碳均匀包覆硫化锌纳米颗粒的微观结构，不仅改善了硫化锌的导电性能，还可以防止硫化锌纳米颗粒的团聚，并且能有效抑制锂离子嵌入和脱出过程的体积效应；因此，硫化锌/碳复合材料的大电流充放电能力和循环寿命明显优于单纯的硫化锌纳米颗粒。用本发明方法制备的硫化锌/碳复合材料(含9.3wt％C)与金属锂片组装成测试电池，以400mA/g大电流充放电时，具有好的循环稳定性，稳定循环比容量达360mAh/g，大大高于单纯硫化锌纳米颗粒和目前普通使用的碳类负极材料。
附图说明：
图1是实施例1所制备的硫化锌纳米颗粒和硫化锌/碳复合材料的透射电镜照片。
图2是实施例1所制备的硫化锌/碳复合材料充放电测试曲线。
图3是实施例1所制备硫化锌/碳复合材料的循环性能测试曲线。
图4是实施例2所制备硫化锌/碳复合材料的循环性能测试曲线。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1：
将20克ZnCl2·4H2O溶解于60℃去离子水中配制成50wt％氯化锌溶液，将24克Na2S·9H2O溶解于60℃去离子水中配制成15wt％硫化钠溶液，在搅拌状态下将硫化锌溶液滴加入硫化钠溶液中，继续在60℃恒温搅拌1小时，然后冷却至室温，进行抽滤，用去离子水洗涤后，先在80℃烘箱中烘10小时，进一步在100℃真空箱中干燥8小时，得到硫化锌纳米颗粒。将5克硫化锌纳米颗粒与10克柠檬酸充分混合均匀，置于高温炉中，在氩气气氛中，以10℃/min速率升温，于700℃恒温培烧60min，以20℃/min降温速率冷却至室温，得到硫化锌/碳复合材料(含9.3wt％C)。
称取1.8克制得的硫化锌/碳复合材料，加入0.36克碳黑和0.24克溶于N-N′二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成电极片。在氩气气氛的干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2700为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC∶DEC∶EMC (1∶1∶1∶3)为电解液，组装成电池。在2.0V～0.02V电压范围，对电池进行充放电循环实验。图1为实施例1所制备的硫化锌纳米颗粒和硫化锌/碳复合材料放大50000倍的电镜照片，可以看出液相沉淀制备的硫化锌颗粒小于10nm，碳包覆处理后ZnS颗粒有所增大，但仍比较细小约20-30nm且均匀分布在无定形碳膜中；将该制得的硫化锌/碳复合材料在400mA/g大电流密度下进行充放电测试，图2为初始3次循环的充放电曲线，图3为该制得的硫化锌/碳复合材料在400mA/g电流密度充放电时的循环特性曲线。结合图2和图3可见，本发明制得的硫化锌/碳复合材料具有优秀的大电流充放电性能，在400mA/g电流密度充放电时，首次嵌锂容量为1021mAh/g，首次脱锂容量为482mAh/g，10次循环以后材料表现出良好的充放电效率，并具有好的长期循环稳定性，稳定循环容量为360mAh/g。
实施例2：
将20克Zn(Ac)2·2H2O溶解于55℃去离子水中配制成25wt％醋酸锌溶液，将22克Na2S·9H2O溶解于55℃去离子水中配制成12wt％硫化钠溶液，在搅拌状态下将醋酸锌溶液滴加入硫化钠溶液中，继续在55℃恒温搅拌1小时，然后冷却至室温，进行抽滤，用去离子水洗涤5次后在80℃烘箱中烘10小时，进一步在100℃真空烘箱中干燥8h得到硫化锌纳米颗粒；将硫化锌纳米颗粒与等质量的柠檬酸研磨混合均匀，置于高温炉中，在氩气气氛以15℃/min速率升温，于750℃恒温培烧60min，以20℃/min降温速率冷却至室温，得到硫化锌/碳复合材料(含4.5wt％C)。将所得产物按实施例1方法制备成测试电池，如图4所示以400mA/g电流密度充放电，材料的稳定充放电容量约为200mAh/g。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于制备方法
如下，以下均以质量份表示：
将2-3份锌盐溶解于40-60℃去离子水中配制成浓度为10wt％-60wt％的锌盐溶液；将2-3份硫化物溶解于40-60℃去离子水中配制成浓度为10wt％-20wt％的硫化物溶液；在搅拌状态下将锌盐溶液滴加到硫化物溶液中，继续在搅拌状态下、在40-60℃保持1-2小时，然后冷却至室温并将其抽滤，用去离子水洗涤5-6次，然后在80～100℃鼓风烘箱中烘10-12小时，进一步在80-100℃真空烘箱干燥8-10小时得到硫化锌纳米颗粒；将硫化锌纳米颗粒与导电剂碳的前驱体混合均匀，其中导电剂碳的前驱体用量为硫化锌纳米颗粒质量的20％-200％；置于高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以5-20℃/min加热速率升温，于650-750℃恒温培烧50-90min，然后以10-30℃/min降温速率冷却至室温，得到一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，其特征是锌盐为ZnCl2·4H2O、ZnAc2·2H2O、ZnSO4·7H2O或Zn(NO3)2·6H2O；
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，其特征是硫化物为Na2S·9H2O或K2S·5H2O；
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，其特征是导电剂碳的前驱体为柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、糊精或淀粉。
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