CN101877405A

CN101877405A - 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法

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Publication number: CN101877405A
Application number: CN2010101568502A
Authority: CN
Inventors: 王海辉; 田冰冰; 廉培超
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2010-11-03

Abstract

本发明涉及一种钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法，属于电化学电源领域。本发明将钛酸锂和氧化石墨混合，通过在惰性气氛下加热制备成钛酸锂-石墨烯复合电极材料。本发明合成的这种钛酸锂-石墨烯复合材料，以金属锂为负极制备成电池，10C时首次充放电容量都超过186mAh/g。充放电100圈，放电容量仍高于116mAh/g。本发明方法成本低廉，制备工序简单灵活，可以适用于工业化大规模的生产。制备的钛酸锂-石墨烯复合材料大倍率性能良好，并具有较高比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池。

Description

钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池关键材料领域，具体涉及一种钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法，特别是一种用于锂离子电池的大倍率充放电性能的钛酸锂电极复合材料及其制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量，大倍率，高循环性能和高安全性能的动力型电池材料方向发展。传统的负极材料是碳负极材料。虽然碳负极已经成功地商业化，但是其存在的电池安全问题特别是大倍率下的安全问题，迫使人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，尤其是零应变材料Li₄Ti₅O₁₂，以其1.5V(vs.Li/Li⁺)电压、接近1的充放电效率和优越的循环性能广受关注，是一种很有潜力作为动力型锂离子电池负极材料的电极材料。

但是钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的大倍率性能，同时要保持其高可逆电化学容量和良好的循环性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要有：制备纳米粒径的钛酸锂，钛酸锂本体掺杂和引入导电相。潘中来等(公开号：CN 101431154A)和徐宁等(公开号：CN101378119A)通过不同方法对钛酸锂进行碳包覆，虽然对其性能有一定改善，但是对其导电能力提高有限并且对比容量没有提高。石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，是一种极好的电子导体，并且石墨稀本身就有很高的储锂比容量。因此，将钛酸锂和石墨烯复合，制备钛酸锂-石墨烯复合电极材料将大大提高钛酸锂材料的导电能力，并有效提高材料的比容量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种钛酸锂-石墨烯复合电极材料及其制备方法。可以改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能。

为此本发明提供一种锂离子电池用钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米钛酸锂：将锂源和钛源分别溶于乙醇，混合两种溶液并加入乙酸；加热至40～100℃，恒温搅拌4～10h；在80～120℃下烘干得到前驱体；分散在去离子水中，喷雾干燥制得粉体；将粉体在700～1000℃煅烧6～18h；冷却，研磨，即得纳米钛酸锂粉体；

(2)制备氧化石墨：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌10～20分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0.5～1h，20～25℃下连续搅拌24～48h后，加入去离子水和双氧水反应10～20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液和去离子水洗涤，再经过离心分离、真空干燥即得氧化石墨；

(3)钛酸锂-石墨烯复合电极材料：将制备好的纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合均匀，在惰性或还原性气氛中700～1100℃煅烧3～10分钟，即得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料。

所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或两种以上的混合物。

所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气；所述还原性气氛为氮氢混合气。

所述锂源和钛源中Li与Ti的摩尔比为0.8～0.86。

所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为1∶1；浓硫酸的体积与天然石墨鳞片的质量比为50～60ml/g；高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为6∶1。

步骤(2)反应时所述双氧水的浓度为30％wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质量比为20～30ml/g；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75～100ml/g。

步骤(2)洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6％wt，双氧水占1％wt。

所述氧化石墨占纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合物的1.0～19.4wt％；所得钛酸锂-石墨烯复合电极材料中石墨烯材料占1.0～18.1wt％。

本发明与现有技术相比，采用了电子导电率极大的石墨烯来包覆钛酸锂制备钛酸锂-石墨烯复合电极材料，制备工序简单灵活，所用钛酸锂可以是通过任何方法合成而不会影响复合材料性能，可以适用于对现有钛酸锂材料的改性生产。制备的钛酸锂-石墨烯复合材料大倍率性能良好，并具有较高比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池。

附图说明

图1为实施例1制得的钛酸锂和钛酸锂-石墨烯(3.204％wt)复合电极材料以及实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3.241％wt)复合电极材料的XRD图，其中(a)为按实施例1所述的方法制备的尖晶石钛酸锂的XRD谱图；(b)为按实施例1所述的方法制备的钛酸锂-石墨烯(3.204％wt)复合电极材料的XRD谱图；(c)为按实施例2所述的方法制备的钛酸锂-石墨烯(3.241wt)复合电极材料的XRD谱图；

图2为实施例1制得的钛酸锂-石墨烯(3.204％wt)复合电极材料0.2C的首次充放电曲线图；

图3为实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3.241％wt)复合电极材料5C的首次充放电曲线图；

图4为实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3.241％wt)复合电极材料5C时循环性能图；

图5为实施例3制得的钛酸锂-石墨烯(10.249％wt)复合电极材料10C时循环性能图；

图6为石墨烯包覆量对复合材料首次放电比容量(5C)的曲线图。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比为Li∶Ti＝0.86∶1的比例称取无水醋酸锂3.9975克和钛酸四丁酯23.9539克，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，搅拌条件下混合两种溶液。滴加10ml乙酸。在80℃条件下，恒温搅拌4小时，得前驱体，120℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。在马弗炉中以5℃/min升温至800℃，恒温12h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得纳米钛酸锂粉体。经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一尖晶石结构的钛酸锂，见图1(a)。

将2.0002g天然鳞片石墨和2.0036g硝酸钠混合，加入116ml浓硫酸溶液，冰水浴中搅拌10分钟，再缓慢加入12.0728g高锰酸钾于溶液中，在冰水浴中反应0.5h，20℃再连续搅拌48h后，加入184ml去离子水，40ml双氧水(30％wt)反应20分钟，离心分离。分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液(硫酸占6％wt，双氧水占1％wt)和去离子水洗涤3次，再离心分离并真空干燥即得氧化石墨。

将制备好的2.3960g纳米钛酸锂粉体和0.0821g氧化石墨混合均匀，在氮气气氛中进行煅烧，温度为1000℃，恒温时间为3分钟，即得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨烯占复合材料总质量的3.204％wt，经XRD测试后仍为尖晶石结构，见图1(b)。

电化学测试是在以下条件进行：以制备的钛酸锂-石墨烯复合电极材料为活性物质，Super P(超级炭)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)做粘结剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂调成料浆涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压范围为1.0～2.5V。

将产品按上述方法组装成电池，0.2C时首次放电容量为192.8mAh/g，充电容量为176.9mAh/g，如图2所示。

实施例2

按摩尔比为Li∶Ti＝0.81∶1的比例称取无水醋酸锂4.3015克和钛酸四丁酯27.2309克，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，搅拌条件下混合两种溶液。滴加10ml乙酸。在40℃条件下，恒温搅拌10小时，得前驱体，80℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。在马弗炉中以5℃/min升温至1000℃，恒温6h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得纳米钛酸锂粉体。

将2.0006g天然鳞片石墨和2.0021g硝酸钠混合，加入120ml浓硫酸溶液，冰水浴中搅拌15分钟，再缓慢加入12.0036g高锰酸钾于溶液中，在冰水浴中反应1h，25℃下再连续搅拌36h后，加入150ml去离子水，50ml双氧水(30％wt)反应15分钟，离心分离。分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液和去离子水洗涤3次，再离心分离并真空干燥即得氧化石墨。

将制备好的2.0164g纳米钛酸锂粉体和0.0742g氧化石墨混合均匀，在氮氢混合气(氢气占10％vol)气氛中进行煅烧，温度为800℃，恒温时间为10分钟，得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨烯占复合材料总质量的3.241％wt，经XRD测试晶型无变化，如图1(c)示。

得到的产品按实施例1的方法组装成电池，5C时首次放电容量为159.0mAh/g，充电容量为153.2mAh/g，如图3所示。并且循环性能良好，100次循环后容量不低于123.4mAh/g，如图3所示。

实施例3

按摩尔比为0.8∶1称取无水醋酸锂6.2043克和钛酸四丁酯40.0000克，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，搅拌条件下混合两种溶液。滴加10ml乙酸。在60℃条件下，恒温搅拌8小时，得前驱体，100℃条件下烘干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体，热空气温度为140℃。在马弗炉中以5℃/min升温至700℃，恒温18h，自然冷却至室温后，研磨，过150目筛，即得纳米钛酸锂粉体。

将1.9998g天然鳞片石墨和2.0007g硝酸钠混合，加入100ml浓硫酸溶液，冰水浴中搅拌20分钟，再缓慢加入12.0015g高锰酸钾于溶液中，在冰水浴中反应0.75h，20℃下再连续搅拌24h后，加入200ml去离子水，60ml双氧水(30％wt)反应10分钟，离心分离。分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液和去离子水洗涤3次，再离心分离并真空干燥即得氧化石墨。

将制备好的1.0324g纳米钛酸锂粉体和0.1204g氧化石墨混合均匀，在氮气气氛中进行煅烧，温度为900℃，恒温时间为6分钟，得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨烯占复合材料总质量的10.249％wt。

得到的产品按实施例1的方法组装成电池，10C时首次放电容量超过186mAh/g，充放电100圈，放电容量仍高于116mAh/g，容量保持率达62.3％。循环性能图如图5所示。

实施例4

其他条件与实施例1相同，不同的是纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合物中纳米钛酸锂为5.8221g，氧化石墨为0.0612g，同样在氮气气氛中进行煅烧，温度为1000℃，恒温时间为30分钟，得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨烯占复合材料总质量的1.011％wt。

得到的产品按实施例1的方法组装成电池，5C时首次充放电容量约为150mAh/g，100次循环后容量约为110mAh/g。

实施例5

其他条件与实施例2相同，不同的是纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合物中纳米钛酸锂为0.5071g，氧化石墨为0.1201g，且在氮氢混合气(氢气占10％vol)气氛中进行煅烧，温度为900℃，恒温时间为30分钟，得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨烯占复合材料总质量的18.102％wt。

得到的产品按实施例1的方法组装成电池，5C时首次充放电容量高达130mAh/g。100次循环后容量不低于100mAh/g。

Claims

1.一种钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气；所述还原性气氛为氮氢混合气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和钛源中Li与Ti的摩尔比为0.8～0.86。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为1∶1；浓硫酸的体积与天然石墨鳞片的质量比为50～60ml/g；高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为6∶1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应时所述双氧水的浓度为30％wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质量比为20～30ml/g；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75～100ml/g。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6％wt，双氧水占1％wt。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨占纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合物的1.0～19.4wt％；所得钛酸锂-石墨烯复合电极材料中石墨烯材料占1.0～18.1wt％。