CN103682302B - 雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用雾化干燥过程同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法。所述方法是以多孔的氧化石墨烯和Li的可溶性化合物,纳米二氧化钛,金属M的可溶性化合物为原料,并按照计量比进行配料,在溶剂中形成均匀分散的悬浮液,并通过雾化干燥过程得到前驱体,再将前驱体于惰性或还原性气氛中进行高温退火处理,即可制得球型或类球形的多孔石墨烯包裹纳米电极材料。该方法工艺简单,采用价廉的氧化物粉体,大大降低成本,环境友好,适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料的制备方法,特别是一种雾化干燥同步合成球型的多孔石墨烯包裹纳米电极材料的方法。
背景技术
在当前化石能源危机和环境污染日益严重的背景下,可再生的清洁能源应运而生,也同时带动了电化学储能技术的飞速发展。在电化学储能设备中,锂离子电池因具有高能量密度(120~200Whkg-1)、长循环寿命、无记忆效应等优势,已广泛应用在便携式电子设备中,并有望突破材料瓶颈,提高倍率性能和安全性能,应用在电动(或混合动力)汽车、新能源储能等领域。而最近发展起来的混合电池电容器结合了锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的优点,将在电动(或混合动力)汽车的启动引擎、不间断电源(UPS)等大功率储能设备中进行应用。因此电池材料的性能成为电化学储能器件发展的最关键的因素。在电池材料中,尖晶石型Li-Ti-O三元系物化合材料,特别是nLi/nTi=4/5的Li4Ti5O12材料,因其独特的结构和性能,被认为是目前可替代石墨型碳负极材料的优秀候选负极材料之一。Li4Ti5O12具有合适的嵌/脱锂电位(相对于金属锂1.5V),不会造成电解液分解形成SEI钝化膜,也不会由于大电流充放电在表面形成锂枝晶,这大大提高了储能设备的安全性能。此外,在锂的嵌入和脱嵌过程中晶胞体积几乎没有变化,因此具有优异的循环性能。但是,传统的高温固相反应法得到的微米或亚微米级Li4Ti5O12的锂离子扩散速率(~10-9cm2s-1)和电子电导率(~10-13Scm-1)都很低,这阻碍了Li4Ti5O12在高功率电化学储能系统中的应用。
减小Li4Ti5O12粒径为纳米尺度,可以提高锂离子传导动力学从而提高锂离子扩算速率,通过金属掺杂或导电材料(如导电碳材料)包覆等方法可以改善其导电性能。但研究表明一味降低Li4Ti5O12的粒径至纳米尺度在实际应用中会出现一系列的问题,例如增加的比表面积会增强与电解液的副反应,严重影响循环寿命;此外,纳米粒子会降低材料的振实密度,从而降低设备的体积能量密度。
石墨烯是一种新型的二维碳材料,具有优异的导电性、巨大的比表面积和优良的力学性能,作为电极材料的电化学窗口宽,因此在电极材料领域具有巨大的应用潜力。目前将石墨烯与电极材料(如:Li4Ti5O12)复合作为锂离子电池材料已有研究,但由于石墨烯在还原过程中非常容易团聚和堆叠导致性能大大下降,因此大多数研究采用Ti的有机相原料通过加入表面活性剂等介质与氧化石墨烯结合,并利用水热或溶胶凝胶的方法制备石墨烯与Li4Ti5O12的复合材料。这些方法不仅原料成本高,而且通常需要复杂的去溶剂过程。因此,需要寻找一种成本低,制作方法简单,且适合工业化大规模生产的方法制备石墨烯与电极材料的复合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中利用石墨烯与电极材料复合制备纳米电极材料的方法复杂,成本高的缺点,本发明提供一种通过雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的新方法。
本发明的技术方案来实现的:
一种通过雾化干燥同步合成球型多孔石墨烯包裹纳米电极材料的方法,其具体步骤为:(1)取一定比例的Li的可溶性化合物,纳米二氧化钛,金属M的可溶性化合物,多孔氧化石墨烯分散在溶剂中,通过搅拌或超声形成分散好的悬浮液;其中Li的可溶性化合物,纳米二氧化钛,金属M的可溶性化合物按目标产物分子式LiwMxTiyOz中金属元素的原子个数比进行配料,其中0<w≤8;0≤x<5;0<y≤6;1≤z≤12;1/2≤w:y≤2;多孔氧化石墨烯按照1重量份产物LiwMxTiyOz对应0.04~15重量份的多孔氧化石墨烯;(2)将所述分散好的悬浮液进行雾化干燥,进口温度在120~220℃,出口温度在80~140℃;(3)将雾化干燥得到的前驱体置于高温炉中,通入保护气体,升温至500~1100℃进行高温退火处理,保温1~24h,使氧化石墨烯转化为石墨烯,同时LiwMxTiyOz材料晶相形成,然后自然冷却至室温,即得到球形或类球形的多孔石墨烯包裹的纳米电极材料。
优选的,所述的雾化干燥过程包括喷雾干燥,喷雾裂解,流化床干燥过程。
优选的,所述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂;或者是含锂的有机醇、酸或酯类化合物。
优选的,所述的纳米二氧化钛晶型包括金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定型或两种及以上晶型的混合,粒径小于100nm。
优选的,所述的金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐;或者是含金属M的有机醇、酸、酯类化合物。
优选的,所述的金属M为至少为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、La、Ag中的一种。
优选的,所述的氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤:将1份鳞片石墨、0.8~1份硝酸钠和4~6份高锰酸钾加入到100~150份浓硫酸中,搅拌75~150h,搅拌过程中加入300~600份去离子水,并同时加入30~80份的30%双氧水,然后将产物过滤洗涤后置于溶剂中,以50~1000W的功率超声1~6h,得到氧化石墨烯。
优选的,所述多孔氧化石墨烯是通过在氧化石墨烯上造孔的方法得到,所述在氧化石墨烯上造孔的方法包括如下步骤:在所得到的氧化石墨烯中加入8~50份高锰酸钾,搅拌1~12h,再加入8~50份浓盐酸,在室温至60℃下搅拌1~12h,然后将产物过滤洗涤后置于溶剂中,以50~1000W的功率超声1~6h,得到多孔的氧化石墨烯。
优选的,所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮;氧化石墨烯的用量为0.01~20mgmL-1。
优选的,所述的保护气体为氩气,氮气,氦气,氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体,所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1~40%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明采用价廉的氧化钛为原料,降低生产成本,不需要加入其它表面活性介质,不需要洗涤,过程简单,容易操作和放大。本发明的特别之处在于首先利用简单的化学方法在氧化石墨烯上造孔,形成多孔氧化石墨烯,然后令多孔氧化石墨烯薄片在雾化干燥同步合成过程中,迅速收缩呈球形并将反应物包裹在其构成的导电网络中,在后续焙烧过程中,氧化石墨烯被进一步还原并且通过位阻作用限制电池材料粒径的生长。最终得到一次粒径为纳米级,二次粒径为微米级的球形或类球形的多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的复合材料。微米级的球形或类球形颗粒增加材料的振实密度,从而提高体积能量密度;多孔石墨烯包覆层方便电解液扩散至球形颗粒中,从而缩短锂离子的扩散距离,增大与纳米电极材料的接触面积,减小极化电阻;纳米结构的一次粒径增加锂离子的扩散系数;包覆纳米电极材料周围的石墨烯层提供了良好的导电网络,从而克服LiwMxTiyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点,表现出优良的倍率性能。本发明提供的雾化干燥同步合成球型的多孔石墨烯包裹纳米电极材料的制备方法环境友好,简便易行,产率高,可控性好,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中还原后的多孔氧化石墨烯的透射电镜照片;
图2为实施例1中合成的球形的多孔石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料的XRD图;
图3a为实施例1中合成的石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料的扫描电镜照片,图3b是图3a的局部放大图;
图4为实施例1中合成的石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料的孔径分布图,插图为材料的氮吸附脱附曲线图;
图5为实施例1中合成的石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料组装的电池在不同倍率下充放电曲线;
图6为实施例1中合成的石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料组装的不对称电池电容器的能量密度和功率密度对比图;
图7为实施例2中多孔氧化石墨烯的透射电镜照片;
图8为实施例2中合成的球形多孔石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料的XRD图;
图9为实施例2中合成的石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料的扫描电镜照片;
图10为实施例2中合成的石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料的孔径分布图,插图为材料的氮吸附脱附曲线图;
图11为实施例2中合成的石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料组装的电池在不同倍率下充放电容量以及循环性能图;
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
0.005mol球形的多孔石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料的合成、结构的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将1.9970g锐钛矿二氧化钛(平均粒径30nm)、1.3788g硝酸锂和0.7250g多孔的氧化石墨烯分散在500ml去离子水中,超声30min使其分散均匀,然后进行喷雾干燥,进口温度在200℃,出口温度在110℃;然后将得到的前驱体置于高温炉中,通入氢气与氩气的混合气体,氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在5%,升温至750℃进行高温退火处理,保温3小时,使氧化石墨烯发生还原并同时合成尖晶石型Li4Ti5O12,然后自然冷却至室温,得到球形多孔石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料。
其中多孔氧化石墨烯的制备:将0.3g粒径为30μm的鳞片石墨、0.24g硝酸钠和1.5g高锰酸钾加入到43g质量分数为98%的浓硫酸中,搅拌120h,在搅拌的同时加入120ml去离子水,以及15ml双氧水,将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中,以200W功率超声6h,得到氧化石墨烯。将0.7250g氧化石墨烯分散在500ml去离子水中,再加入5.8000g高锰酸钾,磁力搅拌1h,然后再加入15.6757g浓盐酸(质量分数为37%),将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中,以200W功率超声6h,得到多孔的氧化石墨烯。
还原后的多孔石墨烯的透射电镜照片如图1所示,从图1可以看出还原后的石墨烯上的孔径约为2~3nm,分布范围广且均匀,适合电解质浸润从而促进锂离子的传导。多孔石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料的X射线衍射光谱如图2所示,从图2可以看出,合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12标准JCPDS卡片(49-0207)相吻合,表明产物为单相尖晶石型Li4Ti5O12电极材料,Li4Ti5O12的结晶程度很高。从图中可以计算出合成产物Li4Ti5O12一次粒子的平均粒径为44.2nm。扫描电镜照片如图3所示,由图3a可以看到,该材料形成直径约4μm的类球形复合颗粒;由局部放大图(图3b)可以清晰的看到粒径约为40nm的Li4Ti5O12包裹在石墨烯中,石墨烯褶皱弯曲形成三维立体的导电网络。图4为石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料BJH孔径分布图和氮吸附脱附等温线图(插图)。从图中可以看出制备得到的复合材料为多孔材料,孔径约为3nm。
将实施例1制得的复合材料按照下述步骤组装半电池:将制备的材料与7wt%的粘结剂(固含量为2wt%的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02gml-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和8wt%的导电剂(SuperP导电碳黑)混合,搅拌均匀后涂覆在铜箔上,放入烘箱中在60℃~80℃烘干。再用直径12~16mm的冲头冲成极片,放入真空烘箱中在60℃~120℃下干燥4~12h,然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极,ENTEKPE多孔膜为隔膜,1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液,组装成CR2016扣式电池,在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试,充放电截止电压相对于Li/Li+为1~3V。不同倍率下的充放电测试如图5所示,在1C倍率(充放电时间各为1h)下充放电容量达到173.5mAhg-1,接近理论容量175mAhg-1。当充放电倍率达到40C(充放电时间各为1.5min)时,材料表现出相当优异的倍率性能,容量仍保持90mAhg-1。
将实施例1制得的复合材料按照下述步骤组装不对称电池电容器:将本发明制备的材料与7wt%的聚偏氟乙烯粘结剂和8wt%的导电剂(SuperP导电碳黑)混合,在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后,涂在镍网上,作为负极;对电极(正极)采用80wt%活性炭(KURARAY-YP50F)与20wt%的聚偏氟乙烯粘结剂混合,在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后,涂在镍网上,其中钛酸锂与活性炭的质量比为1:3.5,放入真空烘箱中在60℃~120℃下干燥4~12h,然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为参比电极,1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)混合溶液为电解液,组装成三电极测试系统,在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试,充放电截止电压相对于Li/Li+为1.5~3V。该材料不同电流密度下的能量密度和功率密度如图6所示,功率密度为43Wkg-1时,能量密度为23Whkg-1;当功率密度增加到850Wkg-1时,能量密度为14Whkg-1。
实施例2
0.005mol球形的多孔石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料的合成、结构的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将1.9371g金红石型二氧化钛(平均粒径20nm)、0.1597g硝酸铝(分析纯)、1.3198g醋酸锂(分析纯)和1.5104g多孔氧化石墨烯分散在1000ml甲醇中,超声60min使其分散均匀,然后进行喷雾干燥,进口温度在220℃,出口温度在140℃,除去甲醇,得到氧化石墨烯与Li4Al0.15Ti4.85O12的前驱体材料;然后将其置于高温炉中,通入氮气,首先升温至850℃进行高温退火处理,保温5h,使氧化石墨烯发生还原,并同时生成尖晶石型Li4Al0.15Ti4.85O12,然后自然冷却至室温,得到球形多孔石墨烯包裹纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料。
其中多孔氧化石墨烯的制备:将0.3g粒径为30μm的鳞片石墨、0.3g硝酸钠和1.2g高锰酸钾加入到30g质量分数为98%的浓硫酸中,搅拌150h,在搅拌的同时加入90ml去离子水,以及9ml双氧水,将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中,以50W功率超声1h,得到氧化石墨烯。将1.5104g氧化石墨烯分散在1000ml水溶液中,再加入75.5200g高锰酸钾,磁力搅拌1h,然后再加入200.1081g浓盐酸(质量分数为37%),将所得产物过滤洗涤后置于甲醇溶液中,以50W功率超声1h,得到多孔的氧化石墨烯。
多孔氧化石墨烯透射电镜照片如图7所示,可以明显看到氧化石墨烯片层上均匀分布的孔。该材料的X射线衍射光谱如图8所示。从图8可以看出,产物主要为尖晶石型结构,并且结晶程度很高。由图9扫描电镜照片可以看到,该材料形成直径约500nm的类球形复合颗粒,石墨烯褶皱弯曲形成三维立体的导电网络,内部Li4Al0.15Ti4.85O12颗粒粒径约为50nm。图10为石墨烯包裹纳米Li4Ti5O12复合材料BJH孔径分布图和氮吸附脱附等温线图(插图)。从图中可以看出制备得到的复合材料为多孔材料,孔径分布在10~40nm。将制得的复合材料按照实施例1的组装半电池的方法装配电池,进行不同倍率下的充放电及循环测试,如图11所示,材料倍率性能良好在40C(充放电时间各为1.5min)充放电倍率下,容量仍保持80mAhg-1,并且可逆循环性能良好。
实施例3~实施例5
按以上实验参数参照实施例1或例2的方法即可分别获得0.005mol对应的微球形多孔石墨烯包裹纳米级电池活性材料。
综上所述,本发明采用简便易行的雾化干燥技术同步合成一次粒径为纳米级,二次粒径为微米级的球形或类球形的多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的复合材料。微米级的球形或类球形颗粒增加材料的振实密度,从而提高体积能量密度;多孔的结构方便电解液扩散至球形颗粒中,从而缩短锂离子的扩散距离,增大与纳米电极材料的接触面积,同时提高锂离子传导速率,减小极化电阻;纳米结构的一次粒径增加锂离子的扩散系数;包覆纳米电极材料周围的石墨烯层提供了良好的导电网络,从而克服LiwMxTiyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点,表现出优良的倍率性能。本发明提供的雾化干燥同步合成球型多孔石墨烯包裹纳米电极材料的制备方法环境友好,简便易行,产率高,可控性好,适合大规模工业化生产。
Claims (10)
1.雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法,包括如下步骤:(1)取一定比例的Li的可溶性化合物,纳米二氧化钛,金属M的可溶性化合物,多孔氧化石墨烯分散在溶剂中,通过搅拌或超声形成分散好的悬浮液;其中Li的可溶性化合物,纳米二氧化钛,金属M的可溶性化合物按目标产物分子式LiwMxTiyOz中金属元素的原子个数比进行配料,其中0<w≤8;0≤x<5;0<y≤6;1≤z≤12;1/2≤w:y≤2;多孔氧化石墨烯按照1重量份产物LiwMxTiyOz对应0.04~15重量份的多孔氧化石墨烯;(2)将所述分散好的悬浮液进行雾化干燥,进口温度在120~220℃,出口温度在80~140℃;(3)将雾化干燥得到的前驱体置于高温炉中,通入保护气体,升温至500~1100℃进行高温退火处理,保温1~24h,使氧化石墨烯转化为石墨烯,同时LiwMxTiyOz材料晶相形成,然后自然冷却至室温,即得到球形或类球形的多孔石墨烯包裹的纳米电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的雾化干燥过程包括喷雾干燥,喷雾裂解和流化床干燥过程。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂;或者是含锂的有机醇、酸或酯类化合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的纳米二氧化钛晶型包括金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定型或两种及以上晶型的混合,粒径小于100nm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、氯化物;或者是含金属M的有机醇、酸、酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属M为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、La、Ag中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤:将1份鳞片石墨、0.8~1份硝酸钠和4~6份高锰酸钾加入到100~150份浓硫酸中,搅拌75~150h,搅拌过程中加入300~600份去离子水,并同时加入30~80份的30%双氧水,然后将产物过滤洗涤后置于溶剂中,以50~1000W的功率超声1~6h,得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多孔氧化石墨烯是通过在氧化石墨烯上造孔的方法得到,所述在氧化石墨烯上造孔的方法包括如下步骤:在所得到的氧化石墨烯中加入8~50份高锰酸钾,搅拌1~12h,再加入8~50份浓盐酸,在室温至60℃下搅拌1~12h,然后将产物过滤洗涤后置于溶剂中,以50~1000W的功率超声1~6h,得到多孔的氧化石墨烯。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮;氧化石墨烯的用量为0.01~20mgmL-1。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述保护气体为氩气,氮气,氦气,氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体,所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1~40%。
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