CN104269520A - 以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了了一种以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法。本发明以氧化石墨烯为模板，通过溶胶-凝胶法制备Li2FeTiO4-G纳米复合正极材料。与传统固相法相比，制备工艺简单，且制备的Li2FeTiO4/G复合材料具有高的比容量、倍率性能及循环稳定性，在Li离子电池电极材料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二次电源Li离子电池电极材料领域，尤其涉及一种以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法。
技术背景
高性能Li离子电池的开发不仅对电动汽车领域的发展非常重要，而且对风能、太阳能等清洁能源的有效储存利用也意义重大。自从上世纪90年代初商品化的Li离子电池问世以来，锂离子电池已广泛应用在移动电话、笔记本电脑等小型移动设备的电源中。但是有限的容量和放电电流限制了其在电动汽车电池等高容量、大电流方面的应用。正极材料作为Li离子电池的重要组成部件，对电池的性能起着决定性的作用。现有的Li离子宿主正极材料在一定程度上很难满足高功率、高容量方面应用的要求，迫切需要研发高容量、大电流充放电的Li离子宿主正极材料。
近年来，新型阳离子无序岩石结构的化合物Li2MTiO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)，由于其高的理论容量和良好的循环稳定性而引起了人们的关注)。其中Li2FeTiO4由于原料丰富、价格低廉、对环境友好成为很有应用前景的正极材料。2003年，J.Gopalakrishnan等在文章《Li2MTiO4(M＝Mn,Fe,Co,Ni):Newcation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium.Synthesis of an ordered Li2NiTiO4.》中就涉及到了Li2FeTiO4正极材料(Journal ofSolid State Chemistry,2003,172(1),171-177)。后来M.Küzma等人对此种材料的电化学性能进行了详细的报道，调查显示，Li2FeTiO4在60℃、0.05C的充放电电流密度下可以保持一个稳定的可逆充放电容量120mAh/g左右(M.Küzma等，Journal of Power Sources,2009,189,81-88；Journal of the Electrochemical Society,2009,156(10),A809-816)。另外，罗绍华等人在专利中(CN102694162A和CN103227320A)也涉及到Li2FeTiO4材料的电化学性能及其制备方法，然而已有的电化学性能尤其是倍率性能仍旧不能满足大功率电池的应用。
石墨烯由于其高的比表面积和高导电性被广泛应用于其他Li离子电池电极材料中，但用在Li2FeTiO4材料中还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对Li2FeTiO4材料电化学性能尤其是倍率性能差的缺点，而提供了一种具有良好电化学活性的以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料，本发明的另一目的是提供了上述Li2FeTiO4-G复合正极材料制备方法。
本发明的技术方案为：一种以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料，其特征在于：以氧化石墨烯为模板，含Li、含Ti和含Fe的化合物为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到，制得的复合正极材料的结构特征是Li2FeTiO4材料以颗粒状嵌入在石墨烯片层网络结构中，其中石墨烯是由原料氧化石墨烯在制备过程中分解而成；其中氧化石墨烯的加入质量占Li2FeTiO4质量的5％-20％。
上述的氧化石墨烯市场有售，也可以通过传统的Hummers法制得；优选上述的含Li化合物为硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(LiCH3COO·2H2O)或氢氧化锂(LiOH·H2O)中的一种；含Fe的化合物为硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)或葡萄糖酸亚铁(C12H22FeO14·2H2O)中的一种；含Ti化合物为钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)。
本发明还提供了上述以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
将一定量的氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取含Li、含Fe和含Ti的化合物置于上述悬浮液中，磁力搅拌制成均匀的溶胶；将获得的溶胶倒入三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，反应后获得前驱体凝胶；凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉中煅烧，即获得Li2FeTiO4-G纳米复合材料；其中氧化石墨烯的加入质量占Li2FeTiO4质量的5％-20％。
优选凝胶形成过程油浴中加热的温度为40-100℃；油浴中加热搅拌的反应时间为5-20h。优选所述的煅烧温度范围为500℃-900℃，煅烧时间为5-15h。优选煅烧过程保护的气氛为氮气、氩气以或氩氢混合气的一种。
有益效果：
与已有技术相比本发明的有益效果在于，采用氧化石墨烯为模板，可以有效抑制溶胶-凝胶以及后续煅烧过程颗粒的长大，并且可以实现石墨烯的原位包裹，最终获得具有高电化学活性的阳离子无序Li2FeTiO4/G纳米复合正极材料。本发明采用石墨烯为载体，制备的Li2FeTiO4/G复合正极材料具有良好的电化学性能。以氧化石墨烯加入量为9.9％的Li2FeTiO4/G材料为例，在10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到219mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现108mAh/g的可逆容量，且循环过程没有明显的容量衰减。
附图说明
图1为Li2FeTiO4-G材料的X-射线衍射图；其中：热处理温度：A、500℃(实施例1)；B、600℃(实施例2)；C、700℃(实施例3)；D、900℃(实施例4)；图2为Li2FeTiO4-G材料的微观形貌照片(SEM照片)；其中A为实施例2中Li2FeTiO4/G材料的SEM照片，B为实施例5中Li2FeTiO4/G材料的SEM照片；图3为实施例1中Li2FeTiO4-G材料在不同倍率下的充放电曲线，其中，横坐标为放电容量(mAhg-1)，纵坐标为电压(V)，电流密度分别为10mAg-1(C/30)和300mAg-1(1C)；
图4为实施例2中Li2FeTiO4-G材料在不同倍率下的充放电曲线，其中，横坐标为放电容量(mAhg-1)，纵坐标为电压(V)，电流密度分别为10mAg-1(C/30)和300mAg-1(1C)；
图5为实施例4中Li2FeTiO4-G材料在不同倍率下的充放电曲线，其中，横坐标为放电容量(mAhg-1)，纵坐标为电压(V)，电流密度分别为10mAg-1(C/30)和300mAg-1(1C)；
图6为实施例2中Li2FeTiO4-G材料在不同倍率下的循环稳定性曲线，其中，横坐标为循环次数(n)，纵坐标为放电容量(mAhg-1)，电流密度分别为10mAg-1(C/30)和300mAg-1(1C)。
具体实施方式
实施例1
将0.28g的氧化石墨烯和100mL无水乙醇放入250mL的烧杯中，超声分散20min后制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取硝酸锂4.14g、七水合硫酸亚铁8.34g和钛酸四丁酯10.21g置于上述悬浮液中，磁力搅拌5min之后制成均匀的溶胶。将获得的溶胶倒入250mL三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，溶胶加热温度为80℃，反应5h之后获得前驱体凝胶。凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉中氮气保护下500℃煅烧15h即可获得Li2FeTiO4/G纳米复合材料；(氧化石墨烯的加入质量为Li2FeTiO4质量的5.1％)。图1(A)给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的XRD，由图中2θ为243.5°和63.3°的衍射峰可知所制备的Li2FeTiO4/G复合材料具有阳离子无序的岩石结构。图3给出了实施例1所制备的Li2FeTiO4/G复合材料在不同倍率下的充放电曲线，结果显示Li2FeTiO4/G复合材料在10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到200.8mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现87.5mAhg-1的可逆容量。
实施例2
将0.54g的氧化石墨烯和100mL无水乙醇放入250mL的烧杯中，超声分散20min后制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取醋酸锂6.12g、草酸亚铁5.39g和钛酸四丁酯10.21g置于上述悬浮液中，磁力搅拌5min之后制成均匀的溶胶。将获得的溶胶倒入250mL三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，溶胶加热温度为80℃，反应15h后获得前驱体凝胶。凝胶经干燥球磨后放入管式气氛保护炉中氩气保护下600℃煅烧10h即可获得Li2FeTiO4/G纳米复合材料(其中氧化石墨烯的加入质量为Li2FeTiO4质量的9.9％)。图1(B)给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的XRD，由图中2θ为243.5°和63.3°的衍射峰可知所制备的Li2FeTiO4/G复合材料具有阳离子无序的岩石结构。图2(A)给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的微观形貌照片，由图可以观察到Li2FeTiO4材料以颗粒状嵌入在石墨烯片层网络结构中。图4给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料在不同倍率下的充放电曲线，结果显示Li2FeTiO4/G复合材料在10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到219mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现108mAhg-1的可逆容量。图6给出了本实施例中Li2FeTiO4/G材料在不同倍率下的循环稳定性曲线，结果显示Li2FeTiO4/G材料在C/30(10mAg-1)和1C(300mAg-1)倍率下能够保持良好的循环稳定性。
实施例3
将1.08g的氧化石墨烯和100mL无水乙醇放入250mL的烧杯中，超声分散20min后制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取一水合氢氧化锂2.52g、葡萄糖酸亚铁14.46g和钛酸四丁酯10.21g置于上述悬浮液中，磁力搅拌5min之后制成均匀的溶胶。将获得的溶胶倒入250mL三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，溶胶加热温度为50℃，反应10h后获得前驱体凝胶。凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉在氩-氢混合气保护下700℃煅烧8h即可获得Li2FeTiO4/G纳米复合材料(其中氧化石墨烯的加入质量为Li2FeTiO4质量的19.8％)。10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到211.3mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现103.2mAhg-1的可逆容量。图1(C)给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的XRD，由图中2θ为243.5°和63.3°的衍射峰可知所制备的Li2FeTiO4/G复合材料具有阳离子无序的岩石结构。
实施例4
将0.28g的氧化石墨烯和100mL无水乙醇放入250mL的烧杯中，超声分散20min后制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取醋酸锂6.12g、草酸亚铁5.39g和钛酸四丁酯10.21g置于上述悬浮液中，磁力搅拌5min之后制成均匀的溶胶。将获得的溶胶倒入250mL三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，溶胶加热温度为40℃，反应20h后获得前驱体凝胶。凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉在氩气保护下900℃煅烧5h即可获得Li2FeTiO4/G纳米复合材料(其中氧化石墨烯的加入质量为Li2FeTiO4质量的5.1％)。图1(D)给出了所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的XRD，由图中2θ为243.5°和63.3°的衍射峰可知所制备的Li2FeTiO4/G复合材料具有阳离子无序的岩石结构。图5给出了所制备的Li2FeTiO4/G复合材料在不同倍率下的充放电曲线，结果显示Li2FeTiO4/G复合材料在10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到174.4mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现75.6mAhg-1的可逆容量。
实施例5
将0.81g的氧化石墨烯和100mL无水乙醇放入250mL的烧杯中，超声分散20min后制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取醋酸锂6.12g、草酸亚铁5.39g和钛酸四丁酯10.21g置于上述悬浮液中，磁力搅拌5min之后制成均匀的溶胶。将获得的溶胶倒入250mL三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，溶胶加热温度为40℃，反应20h后获得前驱体凝胶。凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉在氩气保护下600℃煅烧10h即可获得Li2FeTiO4/G纳米复合材料(其中氧化石墨烯的加入质量为Li2FeTiO4质量的14.8％)。10mAg-1的电流密度下充放电可逆容量达到198.5mAhg-1，300mAg-1的电流密度下仍能实现92.6mAhg-1的可逆容量。图2(B)给出了本实施例所制备的Li2FeTiO4/G复合材料的微观形貌照片，由图可以观察到Li2FeTiO4材料以颗粒状嵌入在石墨烯片层网络结构中。
Claims (6)
1.一种以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料，其特征在于：以氧化石墨烯为模板，含Li、含Ti和含Fe的化合物为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到，制得的复合正极材料的结构特征是Li2FeTiO4材料以颗粒状嵌入在石墨烯片层网络结构中，其中石墨烯是由原料氧化石墨烯在制备过程中分解而成；其中氧化石墨烯的加入质量占Li2FeTiO4质量的5％-20％。
2.根据权利要求1所述的Li2FeTiO4-G复合正极材料，其特征在于，所述的含Li化合物为硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中的一种；含Fe的化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁或葡萄糖酸亚铁中的一种；含Ti化合物为钛酸四丁酯。
3.一种制备如权利要求1所述的以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料的方法，其具体步骤如下：
将一定量的氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取含Li、含Fe和含Ti的化合物置于上述悬浮液中，磁力搅拌制成均匀的溶胶；将获得的溶胶倒入三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，反应后获得前驱体凝胶；凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉中煅烧，即获得Li2FeTiO4-G纳米复合材料；其中氧化石墨烯的加入质量占Li2FeTiO4质量的5％-20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凝胶形成过程油浴中加热的温度为40-100℃；油浴中加热搅拌的反应时间为5-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煅烧温度范围为500℃-900℃，煅烧时间为5-15h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，煅烧过程保护的气氛为氮气、氩气以或氩氢混合气的一种。
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