CN102856539A

CN102856539A - 一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102856539A
Application number: CN2012101235518A
Authority: CN
Inventors: 王白浪; 高明霞; 刘永锋; 陈靖; 冯冉
Original assignee: ZHEJIANG KAN BATTERY CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG KAN BATTERY CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明属能源材料领域。具体涉及新型锂离子电池电极材料的制备及其电化学能源的储存和转换。一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，该复合负极材料采用颗粒尺寸为20nm~30μm的Cu或Cu合金粉为原材料，其中Cu或Cu合金粉中Cu的含量在80%以上，将原材料在200~600℃的含氧气的氧化性气体中氧化获得复合负极材料，该复合负极材料主要组成为CuO和/或Cu合金的氧化物，并含有0.5~30wt.%的Cu及含0~20wt.％Cu₂O。本发明所用的原材料来源丰富、成本低，制备设备简单，产率高，适合规模化生产，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料，具有容量高、循环性能好的特性。

Description

一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属能源材料领域。具体涉及新型锂离子电池电极材料的制备及其电化学能源的储存和转换。

技术背景

锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等优点，在笔记本电脑、手机等小型便携式设备中得到广泛应用。随着现代社会对能源需求的日益增加，传统化石能源的有限储量和人类社会对环境要求的日益提高，对电动汽车、电动自行车、太阳能和风能的储备和转换、电动工具等用的高能量密度和高功率密度绿色二次电源的需求日益迫切，锂离子电池极具满足其要求的潜力。但目前商业锂离子电池由于其正极材料LiCoO₂和负极材料石墨碳的容量局限性（其理论容量分别约为140 mAh/g和372 mAh/g），距上述高功率密度和高能量密度电源的要求还有很大的距离。作为负极材料的石墨碳，其密度只有2.2–2.4 g/cm³，这相当程度上降低了电池的体积容量，在大型高功率密度电池上尤为不利。而对于LiCoO₂正极材料，除了其容量的局限性，Co还为战略性物资，且对环境有害。因而，近年来无论对于正极材料还是负极材料，世界各国都投入了大量的人力和物力进行研究和开发。

CuO作为锂离子电池负极材料具有高的储锂容量，若认为1个CuO分子嵌2个锂离子，则其理论容量为674 mAh/g，为石墨碳负极材料的2倍以上。Cu₂O的理论容量为375 mAh/g, 虽其容量略低，但因其首次不可逆容量低，且其首次不可逆容量在循环过程中又部分可逆，因而仍表现出较高的容量。CuO和Cu₂O的重量密度分别为6.3 g/cm³和6.0 g/cm³，是石墨碳负极材料的近2倍，因而其作为锂离子负极材料的储锂体积密度大。CuO及Cu₂O无毒无害、容易存储，因而作为锂离子电池负极材料极具发展潜力和应用前景。但CuO及Cu₂O在嵌锂过程中产生较大的体积膨胀，从而使活性物质粉化，活性物质间失去电接触失去有效活性，使其循环稳定性较差。

CuO的制备方法主要为基于化学反应的方法，基本有两大类，固相法和液相法。固相法存在产物不纯等问题。液相法方法众多,各具特点和优势，但还往往存在制备工艺复杂、产率低等问题。不同方法制备的不同形貌和尺寸的CuO表现出差别很大的电化学性能。减小CuO颗粒尺寸至纳米大小，采用一维纳米结构等，有利于改善CuO在循环过程中由于脱嵌锂而产生的应力的释放，可有效提高CuO的循环稳定性。将CuO与其它材料复合，如与碳材料复合以缓解CuO的体积膨胀，与Ni复合促进CuO首次循环过程中形成Li₂O分解等也有利于提高CuO的循环稳定性。

发明内容

为了增强CuO颗粒间的电接触，提高材料的电子电导率，本发明的一个目的是提供一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法和由该方法制备的复合负极材料，本发明所用的原材料来源丰富、成本低，制备设备简单，产率高，适合规模化生产，获得的复合材料作为锂离子电池负极材料，具有容量高、循环性能好的特性。本发明的另外一个目的是提供应用上述制备的复合负极材料的锂离子或锂聚合物一次和二次电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，该复合负极材料采用颗粒尺寸为20 nm~30 μm的Cu或Cu合金粉为原材料，其中Cu或Cu合金粉中Cu的含量在80%以上，将原材料在200~600℃的含氧气的氧化性气体中氧化获得复合负极材料，该复合负极材料主要组成为CuO和/或Cu合金的氧化物，并含有0.5~30 wt.% 的Cu及含0~20 wt.％Cu₂O。

作为优选，该复合负极材料含有0.5–10 wt.％的Cu。

作为优选，上述的氧化性气体选自空气、氧气、氧气和空气、氧气和氮气及氩气和氧气的混合气体中的一种。作为再优选，上述的混合气体中氧气的体积含量以不低于20%。其中，采用在空气中氧化，氧化在普通热处理炉内即可进行。

作为优选，上述的氧化时间根据初始铜粉颗粒的尺寸大小和使用的气氛不同为0.1–6小时。颗粒尺寸越大，所需氧化时间越长、氧化温度越高。

作为优选，上述的Cu或Cu合金粉为原材料的颗粒尺寸为30nm~10μm。所采用的初始Cu粉的颗粒尺寸和氧化时间不同，Cu/CuO复合结构中Cu或Cu合金的剩余量和CuO及Cu₂O的含量及晶粒尺寸不同，复合材料作为锂离子电池负极材料可提供不同的电化学性能，满足不同使用要求。

作为优选，上述的氧化的温度为300~500℃。所制备的基于CuO的复合材料根据氧化温度的不同和Cu颗粒初始尺寸的不同，生成的CuO的结晶度不同，复合材料中Cu₂O含量不同。其中氧化温度越高，CuO的结晶性越好，Cu₂O含量越少；初始Cu粉的颗粒尺寸越小，Cu₂O含量越少。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

锂离子或锂聚合物一次和二次电池，该电池的负极材料采用上述的复合负极材料。

本发明通过将纳米至微米尺寸的铜粉或铜合金粉在有氧气氛中进行氧化，并通过对氧化温度和时间的调控，使Cu或铜合金粉未全氧化，在CuO产物中保留有少量的Cu或铜合金，获得所需结构和成分基于CuO/Cu的复合材料。根据氧化温度和时间及原始颗粒尺寸大小的不同，所制备的CuO/Cu复合材料还可以含少量的Cu₂O。并根据初始Cu或Cu合金颗粒的大小，合成的复合材料具有不同的颗粒尺寸，并且由于Cu氧化成CuO及Cu₂O引起一定的体积膨胀，复合材料的颗粒尺寸比初始Cu粉略有长大，但复合材料基本保留初始Cu或Cu合金的颗粒尺寸级别。并因初始Cu颗粒尺寸的大小和所采用的氧化工艺（主要为温度和时间）的不同，制备的复合材料中保留有不同的Cu或Cu合金含量。Cu及铜合金良好的导电性，在电极的循环过程中能改善CuO及Cu₂O的氧化产物颗粒间的电接触，提高电极的电子电导率。同时，由于Cu优异的韧性，可缓解CuO及Cu₂O在脱嵌锂过程中产生的应力，降低CuO颗粒在循环过程中的粉化。

本发明所用的原材料来源丰富、成本低，制备设备简单，产率高，适合规模化生产。获得的复合材料作为锂离子电池负极材料，具有容量高、循环性能好的特性。本发明获得的CuO/Cu或CuO/Cu₂O/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料具有优良的综合电化学性能，材料的首次可逆容量可达350~400 mAh/g，经数十次次循环后，材料进一步活化，比容量可提高50~100 mAh/g, 该基于CuO的复合电极材料具有良好的循环稳定性。由于CuO及Cu₂O的重量密度是目前商业锂离子电池碳负极材料的密度的近3倍，本发明获得的复合材料用于锂离子电池负极材料可获得高的体积能量密度，这对于其在锂离子电池中的实际应用具有重要意义。

附图说明

图1是实施例1获得的CuO/Cu和CuO/Cu₂O/Cu复合材料的扫描电镜形貌。

图2是实施例3获得的CuO/Cu和CuO/Cu₂O/Cu复合材料的扫描电镜形貌。

图3是实施例1和2获得的CuO/Cu和CuO/Cu₂O/Cu复合材料X-射线图谱。

图4是实施例1获得的CuO/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。

图5是实施例2获得的CuO/Cu₂O/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。

图6是实施例3获得的CuO/Cu₂O/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。

图7是实施例4获得的CuO/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。

具体实施方法

以下实例可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实例。

实施例1

取一定量的颗粒尺寸约为40 nm的商业Cu粉，然后在450 ℃下在空气中氧化2小时，获得CuO/Cu复合材料用于锂离子电池负极材料。经X-射线衍射精修分析，复合材料中含约3wt.% 的Cu。X-射线衍射没发现Cu₂O。

以锂片为对电极制备成扣式电池。在测试电流为67 mA/g，电压范围为20 mV~3V的条件下，电极的首次可逆容量为360 mAh/g，经过初始的数十次循环后，CuO/Cu复合负极材料得到充分活化，容量达到450 mAh/g，并表现出优良的循环稳定性。

实施例2

取一定量的颗粒尺寸约为40 nm的Cu粉，然后在300 ℃下在空气中氧化2小时，获得CuO/Cu₂O/Cu复合材料用于锂离子电池负极材料。经X-射线衍射精修分析，复合材料中含约1 wt.％的Cu₂O, 3wt.% Cu。

以锂片为对电极制备成扣式电池。在测试电流为67 mA/g，电压范围为20 mV~3V的条件下，电极的首次可逆容量为390 mAh/g，经过初始的数十次循环后，CuO/Cu₂O/Cu复合负极材料得到充分活化，容量达到460 mAh/g，并表现出良好的循环稳定性。

实施例3

取一定量的颗粒尺寸约为0.5~1.5 μm的Cu粉，然后在400 ℃下在空气中氧化4小时，获得CuO/Cu₂O/Cu复合材料用于锂离子电池负极材料。

以锂片为对电极制备成扣式电池。在测试电流为67 mA/g，电压范围为20 mV~3V的条件下，电极的首次可逆容量为300 mAh/g，并在随后的循环中保持优良的循环稳定性。

实施例4

取一定量的颗粒尺寸约为2~6μm的Cu粉，然后在400 ℃下在空气中氧化4小时，获得CuO/Cu₂O/Cu复合材料用于锂离子电池负极材料。

以锂片为对电极制备成扣式电池。在测试电流为67 mA/g，电压范围为20 mV~3V的条件下，电极的首次可逆容量约为250 mAh/g，并在随后的循环中保持优异的循环稳定性。

实施例5

取一定量的颗粒尺寸约为8~10 μm的Cu粉，然后在500 ℃下在氧气中氧化6小时，获得CuO/Cu复合材料用于锂离子电池负极材料。

以锂片为对电极制备成扣式电池。在测试电流为67 mA/g，电压范围为20 mV~3V的条件下，电极的首次可逆容量约为210 mAh/g，并在随后的循环中保持优异的循环稳定性。

实施例6

取一定量的颗粒尺寸约为40 nm的Cu粉，然后在250 ℃下在氧气中氧化1小时，获得CuO/Cu₂O/Cu复合材料，其中Cu的含量为5wt.％，Cu₂O的含量为2.0 wt.％。用于锂离子电池负极材料，具有优于初始CuO的循环稳定性。

Claims

1.一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：该复合负极材料采用颗粒尺寸为20 nm~30 μm的Cu或Cu合金粉为原材料，其中Cu或Cu合金粉中Cu的含量在80%以上，将原材料在200~600℃的含氧气的氧化性气体中氧化1~10小时获得复合负极材料，该复合负极材料主要组成为CuO和/或Cu合金的氧化物，并含有0.5–30 wt.% 的Cu和0~20wt.％Cu₂O。

2.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：该复合负极材料含有0.5–10 wt.％的Cu。

3.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：该复合负极材料含有0~10 wt.％的Cu₂O。

4.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：氧化性气体选自空气、氧气、氧气和空气、氧气和氮气及氩气和氧气的混合气体中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：混合气体中氧气的体积含量以不低于20%。

6.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：氧化时间根据初始铜粉颗粒的尺寸大小和使用的气氛不同为0.1~6小时。

7.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：氧化的温度为250~500℃。

8.根据权利要求1所述的一种基于CuO的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：Cu或Cu合金粉为原材料的颗粒尺寸为30 nm~10μm。

9.根据权利要求1~7任意一项权利要求所述的制备方法制得的锂离子电池用的复合负极材料。

10.锂离子或锂聚合物一次和二次电池，其特征在于：该电池的负极材料采用权利要求8所述的复合负极材料。