CN113644269B - 氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用，其制备方法是通过以葡萄糖为原料，通过水热反应预处理使分子间脱水引起交联反应形成碳微球，然后将预处理的碳微球与含氮的前驱体进行混合，最后在惰性气体下经过高温煅烧使原子发生重排而得到，得氮掺杂的硬碳材料，制得的材料改善了硬碳的储钠性能，增强了其导电性，而且也调控了其微观结构，增多了活性位点，从而进一步提高硬碳在钠离子电池中的比容量、倍率性能和循环寿命；对于推动钠离子电池的产业化具有重要意义。

Description

氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及氮掺杂硬碳材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。
背景技术
锂离子电池由于高的能量密度，长的使用寿命以及环境友好性被认为是最有前途的储能器件之一。经过30多年的发展，锂离子电池已经成为人们生活中不可缺少的储能器件，被广泛的应用到移动通讯设备、笔记本电脑、数码摄像机、电动汽车、储能电站、电动工具等多个领域。然而金属锂高昂的价格限制了其在未来的大规模应用，因此开发低成本的电池装置对于解决化石类能源日益枯竭和推动全球经济和社会的可持续发展具有重要的意义。相比于金属锂，地壳中存在大量的金属钠，导致其价格远远低于金属锂。另外，由于金属钠与金属处于同一主族，因此它们具有很多相似的物理化学性质。基于此，大量的科研工作者开始开发高性能的钠离子电池。钠离子较大的半径
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导致已经商业化的锂离子石墨负极不能直接用于钠离子的负极材料。结果，研究者开发了大量的负极材料，如氮化物、磷化物、氧化物、硫化物、硒化物、合金、有机物以及碳质材料。在这些负极材料中，硬碳由于具有大的层间距、结构稳定以及资源丰富被当作是最有应用潜力的钠离子负极材料。然而其较低的储钠容量却减缓了其在新兴能源市场的发展和应用。因此，对硬碳负极材料进行相应的研究改性具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于利用氮原子掺杂，有效地优化宿主碳的物理化学性质，改善其电化学性能；本发明的目的之二在于提供由所述的制备方法制得的氮掺杂硬碳材料；本发明的目的之三在于提供所述氮掺杂硬碳材料在制备钠离子电池的负极片中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、氮掺杂硬碳材料的制备方法，具体方法如下：以葡萄糖为原料，通过水热反应预处理使分子间脱水引起交联反应形成碳微球，然后将预处理的碳微球与含氮的前驱体进行混合，最后在惰性气体下经过高温煅烧使原子发生重排，得氮掺杂的硬碳材料。
优选的，所述预处理是在140～190℃下反应至少1小时，更优选的，预处理是在190℃下反应5h。
优选的，所述葡萄糖的浓度为0.05-1g/mL。
优选的，所述高温煅烧在1100-1600℃下保温1-5h。
优选的，所述高温煅烧是以1℃/min升温至400-700℃后，再以5℃/min升温至1100-1600℃；更优选的，在氩气保护下以1℃/min的速率升温到500℃后，继续以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h。
优选的，所述高温煅烧后还包括降温，降温速率为2℃/min。
2、由所述的制备方法制得的氮掺杂硬碳材料。
3、所述氮掺杂硬碳材料在制备钠离子电池的负极片中的应用。
优选的，所述钠离子电池的负极片由氮掺杂硬碳材料，导电剂和粘结剂混匀后加入1-甲基-2-吡咯烷酮研磨至糊状，涂覆在铜箔上，干燥得到钠离子电池的负极片。
优选的，所述氮掺杂硬碳材料，导电剂和粘结剂的质量比为70：20：10。
本发明的有益效果在于：本发明公开了氮掺杂硬碳材料的制备方法，通过在向硬碳中引入氮进行功能化硬碳材料，不仅能够进一步改善硬碳的储钠性能，增强了其导电性，而且也调控了其微观结构，增多了活性位点，从而进一步提高硬碳在钠离子电池中的比容量、倍率性能和循环寿命；对于推动钠离子电池的产业化具有重要意义。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1所得产品的扫描电镜图；
图2为实施例2所得产品的扫描电镜图；
图3为实施例3所得产品的扫描电镜图；
图4为实施案例4所得产品的扫描电镜图；
图5为实施例1～4所得产品的倍率性能和循环寿命图(Ipre-HCN、Ipre-HC、HCN、HC)。
图6为碘化铵制得硬碳负极材料的倍率性能和循环寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、硬碳负极材料的合成
将0.27g/mL的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在190℃下反应5h，再将所得产物用去离子水洗涤几次，干燥后分散于2.5M的碘化铵溶液中，将上述悬浊液在60℃下干燥；完毕，将干燥后的混合物置于管式炉中，在氩气保护下以1℃/min的速率升温到500℃后，继续以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h后，以2℃/min的速率降温到常温；最后将上述所得材料用去离子冲洗几次后，烘干，得到碘预掺杂后氮掺杂硬碳。
图1是碘预掺杂后氮掺杂硬碳的扫描电镜图。由图可知，氮掺杂硬碳呈球形结构。
实施例2、硬碳负极材料的合成
将0.27g/mL的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在190℃下反应5h，再将所得产物用去离子水洗涤几次，干燥后分散于2.5M的尿素溶液中，将上述悬浊液在60℃下干燥；完毕，将干燥后的混合物置于管式炉中，在氩气保护下以1℃/min的速率升温到500℃后，继续以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h后，以2℃/min的速率降温到常温。最后将上述所得材料用去离子冲洗几次后，烘干，得到氮掺杂硬碳。
图2是氮掺杂硬碳的扫描电镜图。由图可知，氮掺杂硬碳呈球形结构。
实施例3、硬碳负极材料的合成
将0.27g/mL的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在190℃下反应5h，再将所得产物用去离子水洗涤几次，干燥后分散于2.5M的碘溶液中(溶剂为乙醇)，将上述悬浊液在60℃下干燥；完毕，将干燥后的混合物置于管式炉中，在氩气保护下以1℃/min的速率升温到500℃后，继续以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h后，以2℃/min的速率降温到常温，最后将上述所得材料用去离子冲洗几次后，烘干，得到碘预掺杂硬碳。
图3是碘预掺杂硬碳的扫描电镜图。由图可知，碘预掺杂硬碳呈球形结构。
实施例4、硬碳负极材料的合成
将0.27g/mL的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在190℃下反应5h，再将所得产物用去离子水洗涤几次，干燥后将产物置于管式炉中，在氩气保护下以1℃/min的速率升温到500℃后，继续以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h后，以2℃/min的速率降温到常温，最后将上述所得材料用去离子冲洗几次后，烘干，硬碳。
图4是硬碳的扫描电镜图。由图可知，硬碳呈球形结构。
实施例5、电池的制备及电化学性能测试
取实施例1制得的碘预掺杂硬碳与乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比70:20:10混合，再加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在铜箔上，然后将铜箔在120℃真空干燥箱干燥12h，得钠离子电池的负极片，将其转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，金属钠片被用作参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的NaClO4溶解到碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1组成的混合液中。组装好的电池放置12h以上，在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为0～2.0V。所得倍率性能和循环曲线如图5和图6所示。结果显示，所用碘化铵氮源的性能最好。另外，当充放电电流密度从4A g-1返回到0.05A g-1时，该电极材料仍然能够保持大约370mAh g-1的比容量。而且经过倍率测试后，其在0.05A g-1的电流密度下继续循环190圈后，仍然具有341.9mAh g-1的比容量，说明该电极具有优秀的倍率性能和长的循环寿命。
需要说明的是，本发明中，葡萄糖溶液的浓度对结果影响不大，因此在浓度为0.05-1g/mL范围内均可，氮源可以为碘化铵和尿素，其中由于掺杂碘能够降低石墨氮的含量，因此碘化铵效果更好，在预处理过程中在控制140～190℃下反应至少1小时使分子间脱水引起交联反应形成碳微球即可，温度过低无法脱水形成微球，温度过高碳微球结构会被破坏无法得到碳微球；在煅烧过程中温度控制在1100-1600℃范围内即可。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，具体方法如下：以葡萄糖溶液为原料，通过水热反应预处理使分子间脱水引起交联反应形成碳微球，然后将碳微球与含氮的前驱体进行混合，最后在惰性气体下经过高温煅烧使原子发生重排，得氮掺杂的硬碳材料；所述水热反应预处理是在140~190℃下反应至少1小时；所述高温煅烧是以1℃/min 升温至400-700℃ 后，再以 5℃/min 升温至1100-1600℃；所述含氮的前驱体为碘化铵。
2.根据权利要求1所述氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖溶液的浓度为0.05-1g/mL。
3.根据权利要求1所述氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧后还包括降温，降温速率为2℃/min。
4.由权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的氮掺杂硬碳材料。
5.权利要求4所述氮掺杂硬碳材料在制备钠离子电池的负极片中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述钠离子电池的负极片由氮掺杂硬碳材料，导电剂和粘结剂混匀后加入1-甲基-2-吡咯烷酮研磨至糊状，涂覆在铜箔上，干燥得到。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述氮掺杂硬碳材料，导电剂和粘结剂的质量比为70：20：10。
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